袁輝，張鋒，曹洪貴，劉濤，連貴賓，魯逸文

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.新疆油田公司采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000;3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

油田進(jìn)入含水期開(kāi)發(fā)后，由于水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相容性，往往造成油井井筒、地面系統(tǒng)及注水地層的結(jié)垢，給生產(chǎn)帶來(lái)極大的危害，嚴(yán)重者造成油井停產(chǎn)或報(bào)廢，帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)損失。為了保證油田生產(chǎn)安全穩(wěn)定的進(jìn)行，合理有效的預(yù)防、清除結(jié)垢成為目前需要進(jìn)一步研究改進(jìn)的主要方向。油田中常見(jiàn)的垢主要有碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢、硫酸鋇垢、硅垢等［1］。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于阻碳酸鹽垢的研究較多［2-5］，但對(duì)阻硅垢的研究非常少。因此制備同時(shí)具有阻硅垢和阻碳酸鈣垢多功能的阻垢劑是解決化學(xué)驅(qū)采油結(jié)垢的關(guān)鍵問(wèn)題。本文擬合成一種含有醚鍵的四元共聚物，以順丁烯二酸酐為主單體，與丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、聚乙二醇進(jìn)行共聚，引入羧基、次亞磷酸基、酰胺基及醚鍵等官能團(tuán)，發(fā)揮協(xié)同阻垢作用，保證共聚物鈣垢阻垢率的同時(shí)提高其硅垢阻垢率，達(dá)到對(duì)硅垢及鈣垢的優(yōu)良阻垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、聚乙二醇、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉等均為分析純。

722E 型可見(jiàn)光分光光度計(jì);AVATAR360 FT.TR 傅里葉紅外變換紅外光譜儀。

1.2 聚合方法

取一定量的馬來(lái)酸酐和水加入三口燒瓶中攪拌溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH 值，45 ℃下馬來(lái)酸酐溶液水解1 h。加入次亞磷酸鈉，升高體系溫度，再依次加入一定量的丙烯酰胺和聚乙二醇，最后加入適量的引發(fā)劑?？刂企w系溫度及反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)生成橙黃色聚合物，即得成品阻垢劑［6］。

1.3 共聚物的表征及性能測(cè)試方法

1.3.1 表征方法 本實(shí)驗(yàn)用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行共聚物紅外光譜的表征。

1.3.2 阻垢性能測(cè)試方法 本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)沉積法測(cè)試，參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑評(píng)價(jià)方法》對(duì)聚合物的阻鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)［7］。

可溶性二氧化硅采用GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定——分光光度法》的方法進(jìn)行測(cè)定，即硅鉬藍(lán)分光光度法［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能影響

2.1.1 單體配比 固定以下反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度85 ℃，單體濃度20%，次亞磷酸鈉用量18%(單體總量)，引發(fā)劑用量10%(單體總量)，引發(fā)劑滴加時(shí)間0.5 h，反應(yīng)時(shí)間4 h。選擇不同的單體配比進(jìn)行共聚反應(yīng)，參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑評(píng)價(jià)方法》及GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定——分光光度法》［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單體配比對(duì)阻垢率的影響Table 1 Effect of monomer ratio on scale inhibiting ratio

由表1 可知，單體配比為n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04 時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。

丙烯酰胺的含量對(duì)共聚物的阻垢性能有一定影響。丙烯酰胺的聚合活性較大，在反應(yīng)體系中含量較少時(shí)，降低了反應(yīng)體系的聚合活性，導(dǎo)致馬來(lái)酸酐不能有效聚合，影響共聚物中阻垢基團(tuán)的含量。反之，丙烯酰胺含量較高也會(huì)導(dǎo)致丙烯酰胺的自聚，使剩余的馬來(lái)酸酐不能有效的聚合，進(jìn)而影響共聚物的阻垢效果。

2.1.2 引發(fā)劑用量 本實(shí)驗(yàn)采用氧化-還原引發(fā)體系，選擇過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑。固定其他反應(yīng)條件，改變引發(fā)劑的用量進(jìn)行共聚反應(yīng)。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)阻垢率的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibiting ratio

由圖1 可知，引發(fā)劑用量為10%(單體總量)時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。隨著引發(fā)劑用量的增加，共聚物的阻垢率有一個(gè)先增大后降低的趨勢(shì)。引發(fā)劑用量低于10%時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，分解出較多的自由基，體系內(nèi)的活性中心增加，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率。同時(shí)，共聚物分子的鏈長(zhǎng)變短，分子質(zhì)量減小，阻聚效果不斷增強(qiáng)。當(dāng)引發(fā)劑用量高于10%時(shí)，體系中反應(yīng)活性中心過(guò)多，致使分子量的分布極不均勻，從而影響藥劑的阻垢率，阻聚效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)［9］。

2.1.3 聚合反應(yīng)溫度 固定其他反應(yīng)條件，改變聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 聚合溫度對(duì)阻垢率的影響Fig.2 Effect of polymerize temperature on scale inhibiting ratio

由圖2 可知，控制其他反應(yīng)條件不變，聚合反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物體系存在極限溫度，即增長(zhǎng)速率與負(fù)增長(zhǎng)速率會(huì)有一個(gè)達(dá)到平衡的溫度點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于85 ℃時(shí)，體系內(nèi)活性中心較少，增長(zhǎng)速率較低，體系的聚合效果較差。當(dāng)溫度高于85 ℃時(shí)，引發(fā)劑活性下降，體系負(fù)增長(zhǎng)速率增加，影響共聚物的聚合效果［10］。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間 固定其他反應(yīng)條件，選擇不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行聚合。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

種植密度（x）與籽實(shí)產(chǎn)量（y）呈二次拋物線關(guān)系，其回歸方程為y=-137.98x2+2 560.5x-5 738.9，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.976。對(duì)回歸方程求極值，紅花籽實(shí)產(chǎn)量以種植密度為9.28萬(wàn)株/hm2產(chǎn)量最高，籽實(shí)產(chǎn)量可達(dá)到6 140 kg/hm2。從表4看出，種植密度為9.0萬(wàn)株/hm2時(shí)籽實(shí)產(chǎn)量最高，與其他處理有顯著差異，種植密度為12.0萬(wàn)株/hm2時(shí)籽實(shí)產(chǎn)量最低，為5 144.6 kg/hm2。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢率的影響Fig.3 Effect of polymerize time on scale inhibiting ratio

由圖3 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物的阻垢率逐漸增加，達(dá)到一定反應(yīng)時(shí)間后，共聚物的阻垢率變化不大。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，容易造成單體反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中可能會(huì)有部分單體存在，單體的殘留對(duì)阻垢性能不利。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，聚合物的阻垢性能基本保持不變。如圖3 所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于4 h 時(shí)，反應(yīng)不完全，阻垢率較低;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h 時(shí)，阻垢率基本保持不變。綜合阻垢效果和經(jīng)濟(jì)因素，反應(yīng)時(shí)間為4 h 最佳。

2.1.5 pH 固定其他反應(yīng)條件，改變體系pH 進(jìn)行共聚，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH 對(duì)阻垢率的影響Fig.4 Effect of pH value on scale inhibiting ratio

由圖4 可知，聚合體系pH 為4 ～5，共聚物的阻垢性能優(yōu)良。共聚物的阻垢性能隨體系pH 值的增大呈先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)體系pH 低于4 時(shí)，體系酸性較強(qiáng)，影響引發(fā)劑的引發(fā)活性，進(jìn)而導(dǎo)致共聚物阻垢率較低;pH 高于5 并升高時(shí)，體系脫離了酸性環(huán)境，阻垢率下降。

2.1.6 次亞磷酸鈉的加量 固定其他反應(yīng)條件，選擇不同用量的次亞磷酸進(jìn)行共聚，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試共聚物阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，次亞磷酸鈉用量為18%(單體總量)時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物的阻垢性能隨著磷化劑次亞磷酸鈉用量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)。

圖5 次亞磷酸鈉含量對(duì)阻垢率的影響Fig.5 Effect of SHP dosage on scale inhibiting ratio

2.1.7 最佳合成條件 通過(guò)分析可得出聚合反應(yīng)的最佳合成條件是:單體配比n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04，單體濃度20%，引發(fā)劑10%(單體總量)，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，體系pH 值4 ～5，次亞磷酸鈉18%(單體總量)。

2.2 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜法對(duì)合成的含醚鍵的四元聚合物的組分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 四元共聚物的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrogram of quadripolymer

由圖6 可知，在3 437 cm－1處的特征吸收峰是—OH 和—NH2(酰胺)的伸縮振動(dòng)峰;2 927 cm－1處出現(xiàn)碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收峰;在1 642 cm－1處的特征吸收峰是 — C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 131 cm－1的特征吸收峰是—C—O—C—醚鍵的強(qiáng)振動(dòng)吸收峰;1 416 cm－1處出現(xiàn)P—C 鍵伸縮振動(dòng)峰，983 cm－1出現(xiàn)—PO2H2的強(qiáng)特征吸收峰，并且870 cm－1附近有多峰［6］。由以上分析可以推斷出產(chǎn)物為含有羧基、次亞膦酸基、酰胺基以及醚鍵等官能團(tuán)的四元共聚物，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 共聚物性能評(píng)價(jià)

2.3.1 共聚物水溶性評(píng)價(jià) 稱取一定量共聚物并溶于水中，在自然光下觀察，燒杯中的聚合物水溶液澄清透明，未出現(xiàn)不溶物，可以判斷共聚物具有較好的水溶性。

2.3.2 共聚物加量對(duì)阻垢性能的影響 改變共聚物的用量，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測(cè)試其阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 阻垢劑用量對(duì)阻垢率的影響Fig.7 Effect of scale inhibitor dosage on scale inhibiting ratio

由圖7 可知，當(dāng)聚合物加量為100 mg/L 時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。共聚物的阻垢性能對(duì)共聚物加量的增加呈先增加后降低趨勢(shì)。共聚物用量在100 mg/L 以下時(shí)，對(duì)碳酸鈣和硅的阻垢率隨用量的增加而增加，在100 mg/L 以上時(shí)，阻垢率隨用量的增加而下降。共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢效果明顯好于硅垢，阻垢率可達(dá)到98%以上。對(duì)垢樣的觀察發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)阻垢試驗(yàn)過(guò)程中的碳酸鈣垢、硅垢均為絮狀疏松的、非粘著性的軟垢，表明該共聚物具有較強(qiáng)的分散阻垢能力［11］。

2.3.3 阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)共聚物阻垢性能的影響

不同溫度下，確定聚合物用量為100 mg/L 進(jìn)行靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為10 h，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)鈣垢硅垢阻垢率的影響Fig.8 Effect of static test temperature on calcium and silica scale inhibiting ratio

由圖8 可知，隨著阻垢實(shí)驗(yàn)溫度的升高，共聚物阻垢效果受到影響，呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，共聚物的阻垢性能優(yōu)良，雖然隨溫度的升高阻垢率有所下降，但阻鈣、阻硅的效果可以達(dá)到94%，65%以上。當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，共聚物的阻垢效果受到較大影響，阻垢率下降明顯，但對(duì)碳酸鈣垢及硅垢的阻垢率分別可以達(dá)到90%及60%，說(shuō)明共聚物具有較寬的溫度適用范圍。

3 結(jié)論

(1)合成共聚物的最佳反應(yīng)條件為:單體配比n(馬來(lái)酸酐)∶n(丙烯酰胺)∶n(聚乙二醇)=1∶0.8∶0.04，單體濃度20%，反應(yīng)溫度85 ℃，引發(fā)劑滴加試劑0.5 h，反應(yīng)時(shí)間4 h，體系pH 值4 ～5，引發(fā)劑10%(單體總量)，次亞磷酸鈉18%(單體總量)。

(2)聚合體系中丙烯酰胺的用量對(duì)共聚物阻垢性能影響較大。其用量較大時(shí)，阻礙馬來(lái)酸酐等阻垢單體的有效聚合;用量較少時(shí)，降低體系整體聚合活性，降低共聚物中的阻垢單體含量。故需控制聚合反應(yīng)中丙烯酰胺的含量。

(3)共聚物的最佳用量為100 mg/L，此時(shí)碳酸鈣垢及硅垢的阻垢率分別達(dá)到98.69%和70.26%。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)合成的共聚物對(duì)碳酸鈣垢及硅垢具有較好的阻垢效果。

(4)共聚物具有較寬的溫度適用范圍。測(cè)試溫度為60 ～70 ℃時(shí)，其鈣垢及硅垢的阻垢率分別達(dá)到94%，66%以上，表現(xiàn)出較好的阻垢性能;測(cè)試溫度為75 ～85 ℃時(shí)，其鈣垢及硅垢的阻垢率分別達(dá)到90%，60%以上，表現(xiàn)出較好的溫度適用性。

(5)反應(yīng)過(guò)程中所需要的聚乙二醇價(jià)格較高，可考慮尋找可生物降解、價(jià)廉易得的含醚鍵的化合物代替。

［1］ 孫武鵬.安塞油田中高含水期油井堵塞機(jī)理及防治技術(shù)研究［D］.西安:西安石油大學(xué)，2007.

［2］ Gill J S. Methods for Controlling Scale Using Combinations［M］.New York:Wiley，1995.

［3］ 李靜紅.油井結(jié)垢積垢問(wèn)題的井下治理方法［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2011，1(6):130-131.

［4］ 張婭.城市污水回用于電廠循環(huán)冷卻水處理劑的開(kāi)發(fā)研究［D］.保定:華北電力大學(xué)，2009.

［5］ 劉漢玉，陳武，梅平. 阻垢劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2006，23(4):7-9.

［6］ 余蘭蘭，關(guān)曉燕，王寶輝，等. 含醚鍵的四元共聚物防垢劑的制備及性能［J］. 化工進(jìn)展，2012，31(8):1843-1846.

［7］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 16632—2008 水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［8］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 16633—1996 工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定——分光光度法［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［9］ 梁淳淳.馬來(lái)酸酐、丙烯酸、乙酸乙烯酯三元共聚物的合成及其性能研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2013.

［10］劉煒.環(huán)保型阻垢劑PESA 的合成及表征［J］.石油化工防腐與保護(hù)，2010，27(4):9-10.

［11］孫陽(yáng).馬來(lái)酸酐-丙烯酸阻垢劑的合成與應(yīng)用［D］. 大慶:大慶石油學(xué)院，2003.