云維采，紀(jì)全，譚利文，宗魯，夏延致

(山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué) 化工學(xué)院，山東青島 266001)

木材及其制品在人類社會(huì)歷史上有著無可替代的作用，木材現(xiàn)在不僅用于建筑方面［1］，而且其他的木質(zhì)復(fù)合材料也在迅猛發(fā)展。木材屬于易燃物品，對(duì)其阻燃特性的研究，從古至今人們做了大量的嘗試。而隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)木制品阻燃劑的要求越來越高，無毒、綠色的阻燃劑開始成為人們的首選［2］。

木材的阻燃處理方法主要有浸漬法、物理混合法、阻燃涂料涂敷法及化學(xué)法［3］。目前，木材所用的阻燃劑主要有磷系、氮系、鹵素系、硼系［4］及其復(fù)合體系。阻燃劑主要通過催化成炭、釋放自由基、在木材表面形成保護(hù)層、增加木材的熱傳導(dǎo)系數(shù)、用不燃性氣體稀釋木材中釋放的可燃性氣體和減少揮發(fā)氣體的熱含量［5-6］等方法來實(shí)現(xiàn)阻燃效果。阻燃木材的方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，但大多數(shù)木材用阻燃劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害。本文將納米氧化鎂作為一種阻燃劑加入到木粉中，其一是因?yàn)榧{米材料粒子尺寸較小，具有較好的阻隔性能［7］，所以近年來越來越多的納米物質(zhì)被用于阻燃劑中;另一方面，經(jīng)證明金屬離子或金屬化合物能夠改變纖維素生物質(zhì)材料的裂解途徑，有很好的阻燃效果［8］。納米氧化鎂是一種無毒的金屬化合物，且氧化鎂本身就具有很好的耐熱和隔熱性能，故將其作為阻燃劑加入到木粉中，以對(duì)木材的阻燃性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

納米氧化鎂，分析純。

SK3300H 超聲波清洗器;IKA，RW20 digital 物理攪拌器;DHG-9240A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;HC-2 氧指數(shù)儀;ASTM M1354 型錐形量熱儀。

1.2 樣品制備

稱取一定量的納米氧化鎂粉末加入到200 mL的蒸餾水中，然后將其超聲分散為均勻的懸浮液;稱取40 g 木粉，加入已經(jīng)制備好的懸浮液中，用物理攪拌機(jī)攪拌均勻后，放于烘箱中烘干直至質(zhì)量不再發(fā)生變化得到阻燃樣品。另取40 g 木粉，不添加納米氧化鎂，其他步驟同上，制出的樣品作為對(duì)照樣備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 極限氧指數(shù)測試(LOI) 極限氧指數(shù)(LOI)是在氮氧混合氣體中，維持樣品有焰燃燒2 min 或陰燃損耗50 mm 所需的最低氧氣百分?jǐn)?shù)［9］，是用來表征阻燃效果的參數(shù)。按GB 4545—1997 使用HC-2 氧指數(shù)儀測定。

1.3.2 錐形量熱測試(CONE) 取木粉和納米氧化鎂的混合物以及對(duì)照樣各14 g 放于錫箔紙中，制成(100 mm×100 mm×4 mm)的樣品放于剛玉試樣盒中進(jìn)行錐形量熱儀的測試。進(jìn)行測試時(shí)采用的是英國FIT 公司生產(chǎn)的ASTM M1354 型錐形量熱儀，所用的熱輻射功率為50 kW/m2。

1.3.3 殘?zhí)柯实挠?jì)算 根據(jù)錐形量熱的結(jié)果，拋除納米氧化鎂的質(zhì)量后，計(jì)算樣品燃燒后剩余殘?jiān)械臍執(zhí)柯省?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的阻燃性能

納米氧化鎂樣品的氧指數(shù)見表1。

表1 納米氧化鎂樣品的氧指數(shù)Table 1 The LOI of the nano-MgO samples

由表1 可知，純樣品的極限氧指數(shù)21%，屬于易燃材料;當(dāng)納米氧化鎂加入量為9.0%和11.1%時(shí)氧指數(shù)23% 和26%，有一定的阻燃效果，但阻燃效果并不可觀;而當(dāng)納米氧化鎂的加入量為20%和16.7%時(shí)，極限氧指數(shù)可達(dá)33%和31%，氧指數(shù)分別提高了12%和10%，阻燃效果顯著，已有較好的阻燃效果，根據(jù)極限氧指數(shù)，當(dāng)氧化鎂加入量為16.7%時(shí)就可以達(dá)到很好的阻燃效果。

2.2 錐形量熱分析

錐形量熱儀是根據(jù)氧消耗原理設(shè)計(jì)的測定材料燃燒性能的儀器，錐形量熱儀的實(shí)驗(yàn)條件同真實(shí)的火災(zāi)條件很相近，它能最大程度上模擬出材料在實(shí)際情況下燃燒的各種參數(shù)。熱釋放速率(HRR)是錐形量熱中的一個(gè)重要參數(shù)，表征單位面積樣品釋放熱量的速率;總熱釋放量(THR)是材料從燃燒開始到火焰熄滅后釋放總的熱量;煙生成速率(SPR)和總生煙量(TSR)表示材料在燃燒過程中的煙釋放情況。鑒于氧化鎂加入量為16.7%時(shí)就可以達(dá)到很好的阻燃效果，故以氧化鎂加入量為16.7%來研究氧化鎂對(duì)木材的燃燒特性的影響。

2.2.1 熱釋放量分析 由圖1 可知，木材在燃燒過程中會(huì)出現(xiàn)2 個(gè)大的熱釋放峰，第1 個(gè)熱釋放峰值是在燃燒前期，樣品預(yù)熱后迅速燃燒引起的，之后熱釋放速率隨著燃燒后殘?jiān)母采w而減緩;第2 個(gè)熱釋放峰值出現(xiàn)在有焰燃燒階段，火焰沖破阻隔層而釋放大量的熱量。由圖1 和圖2 可知，添加納米氧化鎂后的木粉和純木粉的HRR 的曲線是相似的，兩者在燃燒過程中都會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)較大的熱釋放峰，但添加nano-MgO 后的木粉的熱釋放速率和總熱釋放量明顯減少，處理前熱釋放速率最大為143.31 kW/m2，總熱釋放量為13.01 MJ/m2;而加入納米氧化鎂后最大的熱釋放速率為44.93 kW/m2，總熱釋放量為4.78 MJ/m2，減少了約2/3，這是可能因?yàn)檠趸V是一種高溫絕熱材料，而納米氧化鎂與木粉混合后均勻的覆蓋在木粉表面，作為一層保護(hù)層隔絕了木粉與氧氣的接觸以及熱量的傳遞，同時(shí)氧化鎂可能會(huì)參與燃燒反應(yīng)，使參加反應(yīng)的可燃物減少，從而使熱釋放速率和總熱釋放量降低。物質(zhì)在燃燒過程的火勢與放熱量的大小有很大關(guān)系，放熱量越低，火災(zāi)的安全隱患就會(huì)越低。

圖1 純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的熱釋放速率Fig.1 Heat release rate for pure wood powder and 16.7% nano-MgO sample

圖2 純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的總熱釋放率Fig.2 Total heat release for pure wood powder and 16.7% nano-MgO sample

2.2.2 煙釋放分析 煙是混合了空氣中懸浮固體粒子、沒有燃燒的有機(jī)物、燃燒時(shí)釋放的一些氣體和水汽等的混合物。SPR(煙生成速率)表示單位質(zhì)量的樣品在燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙，TSR(總生煙量)表示單位面積樣品在燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙總量。

圖3 純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的煙生成速率Fig.3 Smoke production rate(SPR)for pure wood powder and 16.7% nano-MgO sample

圖4 純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的總生煙量Fig.4 Total smoke rate(TSR)for pure wood powder and 16.7% nano-MgO sample

由圖3 和圖4 可知，添加納米氧化鎂后的樣品的煙產(chǎn)生速率與純木粉的煙產(chǎn)生速率很不相同，添加了nano-MgO 后的樣品在剛開始燃燒時(shí)有少量的煙放出，在之后的有焰燃燒和最后的無焰燃燒階段煙釋放量幾乎為零，總煙產(chǎn)生量也大幅度減少，僅為0.97 m2/m2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純木粉的132.62 m2/m2，說明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉具有良好的抑煙性能。這是因?yàn)閚ano-MgO 與木粉混合后能均勻的存在于木粉中，燃燒時(shí)納米氧化鎂參與到其燃燒過程中，改變了其裂解歷程，從而使其在裂解燃燒過程中釋放的不燃煙氣粒子減少。

2.2.3 CO 釋放量分析 CO 的產(chǎn)生主要是由于樣品的不完全燃燒引起的，CO 在材料燃燒時(shí)的釋放量取決于樣品中有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)、氧氣的利用和火的溫度［10-11］，CO 氣體在火災(zāi)時(shí)過多的釋放會(huì)導(dǎo)致人窒息。由下圖可看出，純木材在燃燒過程中大量的釋放CO，在230 s 時(shí)CO 釋放量達(dá)到最大值13.28 kg/kg，添加納米氧化鎂的樣品CO 總釋放量減少，在225 s 時(shí)達(dá)到最大值僅為0.71 kg/kg;錐形量熱結(jié)果可得，整個(gè)測試過程中，純木粉CO 的總產(chǎn)率為22.87 kg/kg，添加納米氧化鎂后的木粉CO 總產(chǎn)率為3.78 kg/kg，說明添加納米氧化鎂后CO 產(chǎn)率明顯減少，發(fā)生火災(zāi)時(shí)對(duì)人的危害也隨之減少。

圖5 純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的CO 產(chǎn)率Fig.5 The CO yields of pure wood powder and 16.7% nano-MgO sample

2.3 殘?zhí)糠治?/h3>

根據(jù)錐形量熱前后樣品的質(zhì)量變化來計(jì)算樣品的殘?zhí)柯?。純木粉的殘?zhí)柯蕿?

添加納米氧化鎂后樣品的殘?zhí)柯蕿?

m0為測試前樣品的質(zhì)量;m1為樣品錐形量熱之后的質(zhì)量;m 為樣品中納米氧化鎂的質(zhì)量。此處計(jì)算殘?zhí)柯蕰r(shí)假設(shè)加入的氧化鎂質(zhì)量在燃燒前后沒有發(fā)生變化。

純木粉的m0為13. 95 g，m1為3. 15 g，由此可得:

添加了16. 7% 的納米氧化鎂的樣品的m0為13.61 g，m1為6.00 g，由m0可求出m 為2.27 g，由此可得:

經(jīng)錐形量熱測試后，純木粉的殘?zhí)?2.6%，添加納米氧化鎂后的樣品殘?zhí)柯蕿?2.9%，殘?zhí)柯侍岣?0%。殘?zhí)柯实脑黾诱f明添加納米氧化鎂后的木粉在燃燒時(shí)殘?jiān)心軌虼媪舾嗟目扇嘉?，參與燃燒的物質(zhì)明顯減少;高分子材料的殘?zhí)柯逝c氧指數(shù)也存在一定的線性關(guān)系，殘?zhí)柯实脑黾釉谝欢ǔ潭壬夏軌蛱岣呶镔|(zhì)的氧指數(shù)。

3 結(jié)論

以納米氧化鎂作為阻燃劑，將納米氧化鎂分散成均勻的分散液，利用物理機(jī)械攪拌的方法將納米氧化鎂和木粉混合均勻制成所需的樣品，進(jìn)行極限氧指數(shù)、錐形量熱和殘?zhí)柯视?jì)算。

(1)極限氧指數(shù)測試表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉的氧指數(shù)明顯增大，當(dāng)納米氧化鎂添加量為16.7%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到31%，具有很好的阻燃效果。

(2)錐形量熱測試結(jié)果表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉與純木粉相比，熱釋放速率和總熱釋放量大幅度減少，煙釋放量和CO 釋放量也明顯減少，這些結(jié)果表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉能夠有效的降低火災(zāi)所帶來的危險(xiǎn)。殘?zhí)柯式Y(jié)果表明，添加氧化鎂后能顯著提高樣品的殘?zhí)柯?，殘?zhí)柯侍岣?0%左右。

(3)納米氧化鎂作為阻燃劑添加到木粉中，一方面，作為物理屏障層，隔絕氧氣與木粉的接觸和熱量的傳遞;另一方面，納米氧化鎂可能會(huì)參與木材的燃燒反應(yīng)，改變其裂解歷程，使更多的可燃物存留下來，達(dá)到阻燃的目的。

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