李風(fēng)起

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

現(xiàn)代有機化學(xué)工業(yè)中絕大多數(shù)反應(yīng)都必須使用催化劑，傳統(tǒng)的催化劑由于選擇性低、副產(chǎn)物多;反應(yīng)后與產(chǎn)物難以分離，無法回收利用導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、三廢多對人體和環(huán)境造成嚴重危害。負載型催化劑是一種新型的環(huán)境友好催化劑，它通過載體和試劑之間的協(xié)同作用可以提高催化劑的活性和選擇性，便于制備、使用、分離及再生。目前已成功地應(yīng)用于各類有機反應(yīng)且具有日益廣闊的應(yīng)用前景［1-2］。

在大量有機反應(yīng)中，硝酸鈰銨(CAN)作為一種價廉、無毒、環(huán)境友好的高效和具有商業(yè)價值的催化劑而受到廣泛關(guān)注［3-4］。許多有機化合物在通常條件下進行反應(yīng)往往難以控制，利用CAN 可以使反應(yīng)溫和、選擇性好、收率高。蒙脫土具有層間離子可交換性、可膨脹性以及酸性可調(diào)節(jié)性和吸附性能，且產(chǎn)量豐富、價格低廉，是用作載體的首選材料。本實驗選擇經(jīng)商業(yè)化酸處理的蒙脫土(MMT)K10 為載體、CAN 作為活性組分制備負載試劑催化劑，考察了活化時間、活化溫度對催化活性的影響，選擇了優(yōu)化的制備條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅膠GF254、硝酸鈰銨、乙醇、苯偶姻、醋酸胺、苯胺、苯甲醛均為分析純;蒙脫土(MMT)K10，生化試劑。

Nicolet 510P FTIR 紅外光譜儀(KBr 壓片);RY-1 型毛細管顯微熔點儀，溫度計未校正。

1.2 蒙脫土負載CAN 催化劑的制備與表征

將5.48 g 硝酸鈰銨溶于20 mL 的無水乙醇中，再加入20 g 蒙脫土K10，常溫攪拌下浸漬4 h，再靜置20 h，然后蒸餾除去乙醇，置于烘箱中于120 ～130 ℃下活化4 h，放入干燥器中備用。

采用美國Thermo Nicolet 公司的Nicolet 510P FTIR 型紅外光譜儀，樣品用KBr 混勻壓片，掃描范圍400 ～4 000 cm－1。蒙脫土K10 的紅外光譜圖見圖1，硝酸鈰銨(CAN)的紅外光譜圖見圖2，蒙脫土負載CAN 的紅外光譜圖見圖3。

與圖1 和圖2 相比，負載CAN 后的蒙脫土譜圖3 上除顯示原蒙脫土特征峰:3 446 ～3 627 cm－1處為—OH 的收縮振動峰，1 047 ～1 049 cm－1處為Si—O 伸縮振動，600 ～400 cm－1為Al—O 和Si—O 彎曲振動峰，在1 384 cm－1增加了硝酸根負離子的吸收峰，但負載CAN 后的蒙脫土譜圖并不是圖1 和圖2的簡單疊加，這表明CAN 已經(jīng)負載到蒙脫土上，形成一種牢固的吸附。

圖1 蒙脫土K-10 紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of the montmorillonite K10

圖2 CAN 紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of CAN

圖3 CAN/蒙脫土(120 ℃、4 h)紅外光譜圖Fig.3 The IR spectrum of CAN/MMTK10(120 ℃，4 h)

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對催化活性的影響

蒙脫土K10 負載CAN 后要經(jīng)活化后才能使用。浸漬是一個物理吸附過程，活化首先除去物理吸附的水分，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和機械強度。另外還可以促進載體和活性組分間的作用，有助于形成孔道結(jié)構(gòu)。所以活化溫度是制備負載催化劑的一個重要研究因素。對焙燒溫度的研究要涉及到焙燒時間，焙燒氛圍和溫度的選擇。在不同的氛圍中進行焙燒有利于催化劑活性的維持，但是對氛圍要求太高不利于催化劑在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，所以實驗仍采用有氧氛圍，即在普通氛圍下焙燒。

本實驗以等摩爾的苯偶姻、苯胺、醋酸銨和苯甲醛為反應(yīng)物，以50%乙醇作溶劑、以蒙脫土為載體、以CAN 為催化劑四組分一鍋煮合成四取代咪唑，以分離產(chǎn)率為標準考察不同的焙燒溫度對催化劑活性的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑活化溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 1 The effect of catalyst activation temperature on yield of the reaction

由表1 可知，在120 ～130 ℃活化時反應(yīng)產(chǎn)率比較高。因為焙燒溫度較低，活化不完全，試劑活性不能達到最佳，焙燒溫度過高，試劑活性中心容易發(fā)生燒結(jié)，引起孔道的堵塞，活性位的流失，反應(yīng)收率也隨之降低。我們從150 ℃焙燒的蒙脫土負載CAN的紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)與圖3 比較在880 cm－1處出現(xiàn)了一個新吸收峰，推測可能是CAN 在150 ℃溫度下與蒙脫土生成了新的物質(zhì)，從而影響了其催化活性，致使其催化反應(yīng)收率降低。

2.2 活化時間對反應(yīng)收率的影響

在相同的溫度下活化時間的不同也會影響到催化劑的活性，我們在120 ℃溫度下分別設(shè)置了3 個不同的活化時間來考察蒙脫土負載CAN 催化劑對苯胺、醋酸銨、苯偶姻和苯甲醛四組分一鍋煮合成四取代咪唑收率的影響，實驗結(jié)果見表2。

表2 催化劑活化時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of catalyst activation time on yield of the reaction

由表2 可知，在120 ℃活化4 h 的催化劑催化苯胺、醋酸銨、苯偶姻和苯甲醛四組分一鍋煮合成四取代咪唑的產(chǎn)率要比活化2 h 的產(chǎn)率高，這可能是因為焙燒時間太短不能形成足夠的活性中心，而焙燒時間太長，則形成的活性中心又可能分解，使得催化劑的活性位減少，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。因此我們選擇將催化劑在120 ℃下活化4 h。

2.3 催化劑比表面積的測定

在物理吸附儀上，利用N2等溫吸附-脫附曲線進行表面積的測定，結(jié)果見表3。

表3 蒙脫土負載型催化劑活化前后的BET 比表面積Table 3 The BET of active and inactive supported catalyst

由表3 可知，經(jīng)120 ℃活化后的蒙脫土負載型催化劑比表面積明顯增大，因此催化活性提高。

3 結(jié)論

蒙脫土K10 負載硝酸鈰銨作為催化劑由苯偶姻、苯胺、醋酸銨和苯甲醛為反應(yīng)物，四組分一鍋煮合成四取代咪唑，具有反應(yīng)條件溫和、氧化劑活性高、選擇性好的特點。蒙脫土K10 負載硝酸鈰銨作為催化劑避免了直接用硝酸鈰銨作為催化劑而使苯胺和苯甲醛未反應(yīng)就被氧化的問題，從而使反應(yīng)得以實現(xiàn)，且收率較高。負載催化劑制備的適宜條件是:0.01 mol 的硝酸鈰銨溶于20 mL 的無水乙醇中，再加入20 g 蒙脫土K10，常溫攪拌下浸漬4 h，再靜置20 h 以上后蒸餾除去乙醇，置于烘箱中于120 ℃溫度下活化4 h。

［1］ 李風(fēng)起.蒙脫土負載三氯化鐵氧化苯偶姻制備苯偶酰［J］.應(yīng)用化工，2011，40(3):459-461.

［2］ 韓雪，郭亞軍，吳偉. 負載型Lewis 酸催化劑的制備與應(yīng)用進展［J］.石油化工，2006，35(1):88-93.

［3］ 安燕.硝酸鈰銨在有機氧化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.青海師范大學(xué)學(xué)報，2000(2):26-30.

［4］ Nuno Maulide，Jean-christophe Vanherck，Arnaud Gautier. Mild and neutral deprotections catalyzed by cerium(IV)ammonium nitrate［J］. Accounts of Chemical Research，2007(7):381-392.