馬宏飛，劉榮強(qiáng)，李薇，葛琳琳

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 組織部，遼寧 撫順 113001)

中國是茶葉的故鄉(xiāng)，是產(chǎn)茶大國，來源豐富。因?yàn)椴枞~表面具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、比表面積大，并含有多酚類物質(zhì)，利于金屬和其他污染物的富集和分離。茶葉渣是茶葉沖泡后的渣滓，比原茶葉具有更好的吸附能力［1］。各地茶廠每年都會(huì)產(chǎn)生大量廢茶，所以茶葉作為一種生物吸附劑被廣泛用于含金屬［2-6］、氟［7］、有機(jī)污染物［8-9］等廢水的處理中。

合成染料色澤鮮艷，耐洗、耐曬，被廣泛的應(yīng)用于紡織品印染，以及造紙、塑料、皮革、橡膠、涂料等領(lǐng)域［10］。由此而排放的染料廢水含有有毒物質(zhì)，染料的顏色會(huì)影響光合作用，從而造成了嚴(yán)重水生生態(tài)系統(tǒng)污染問題［11-12］。已有研究者將茶葉或改性茶葉用于羅丹明B［13］;甲基紫［14］;亞甲基藍(lán)、固綠和中性紅［15］;活性艷紅和活性黃［16］等染料的吸附。本文以茶葉渣作為吸附劑，研究了其對(duì)孔雀石綠的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

孔雀石綠、鹽酸、NaOH 均為分析純;茶葉(撫順市售紅茶末);實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

VIS-7220 可見分光光度計(jì);LD5-2A 低速離心機(jī);HZQ-C 空氣浴振蕩器;pHS-3C 系列pH 計(jì);TB-214 電子天平。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法 將稱好的茶渣放在150 mL 碘量瓶中，加入配好的一定濃度的孔雀石綠溶液50 mL，加蓋，一定溫度條件下振蕩4 h(吸附時(shí)間實(shí)驗(yàn)除外)后，用離心機(jī)分離，取適量上清液分析溶液中剩余孔雀石綠，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算出茶渣吸附和溶液中剩余的孔雀石綠含量，計(jì)算吸附率。

式中 C0——原溶液中孔雀石綠的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡時(shí)溶液中孔雀石綠的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 茶渣處理 用開水浸泡茶葉24 h，期間過濾7 ～8 次，直至濾液基本無色，收集茶渣，60 ℃干燥后，用研缽研細(xì)后，進(jìn)行孔雀石綠吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

在一系列150 mL 碘量瓶中，加入2 g/L 茶葉渣、100 mg/L 孔雀石綠溶液50 mL，30 ℃，振蕩一定時(shí)間后取出，離心測(cè)定剩余孔雀石綠濃度，計(jì)算吸附率和吸附量，結(jié)果見圖1。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附率的影響Fig.1 The effect of adsorption time on the adsorption rate of malachite green

由圖1 可知，茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附率和吸附量隨著時(shí)間的增大而增大。吸附開始時(shí)吸附率增加明顯，后期增加漸緩，逐漸達(dá)到平衡。180 min 后吸附率和qe基本達(dá)到平衡，為保證充分吸附，選擇茶葉渣吸附孔雀石綠的吸附時(shí)間為240 min，即4 h。

2.2 pH 對(duì)吸附的影響

溶液pH 是控制吸附劑吸附染料重要因素之一。pH 升高有可能導(dǎo)致吸附容量升高或降低［17］。室溫下，茶葉渣投加量2 g/L，初始濃度100 mg/L 孔雀石綠溶液50 mL，用一定濃度HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)初始pH，振蕩4 h，考察pH 對(duì)茶葉渣吸附孔雀石綠的影響。

由圖2 可知，pH 對(duì)茶葉渣吸附孔雀石綠去除率有一定的影響。在低pH 時(shí)，孔雀石綠吸附率和吸附量qe較低，pH ＞2.87 后，隨著pH 升高，去除率逐漸升高。在pH 較小時(shí)，茶葉渣對(duì)孔雀石綠吸附率和吸附量較小，這可能是因?yàn)閜H 較低時(shí)，帶負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，正電荷位點(diǎn)增多，靜電排斥作用不利于帶正電荷的陽離子染料吸附。而且低pH存在較多H+與孔雀石綠競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而影響了茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附性能［18］。pH ＞5. 85后，吸附率和qe變化較小，達(dá)到較好的吸附效果，所以pH 升高利于孔雀石綠的吸附。由于在中性條件也能得到較好的吸附效果，故在其他實(shí)驗(yàn)中未加酸堿調(diào)節(jié)溶液pH。

圖2 pH 對(duì)孔雀石綠吸附的影響Fig.2 The effect of pH value on the adsorption of malachite green

2.3 茶葉渣投加量對(duì)吸附的影響

室溫下，分別取茶葉渣投加量1 ～6 g/L 與100 mg/L孔雀石綠50 mL 于碘量瓶中混合，振蕩4 h后離心測(cè)定孔雀石綠吸附情況，見圖3。

圖3 茶葉渣投加量對(duì)孔雀石綠吸附的影響Fig.3 The effect of tea waste dosage on the malachite green adsorption

由圖3 可知，隨著茶葉渣投加量增大，孔雀石綠去除率逐漸增大。初期增加比較明顯，后期增加平緩。這是由于溶液中孔雀石綠濃度一定情況下，茶葉渣增加，吸附劑量增多，對(duì)吸附質(zhì)吸附率也必然隨之增加。同時(shí)可以看出qe逐漸減少，這是由于孔雀石綠濃度一定情況下，茶渣投加量逐漸增多，單位質(zhì)量上孔雀石綠的吸附量降低。

2.4 初始孔雀石綠濃度對(duì)吸附的影響

室溫下，初始孔雀石綠濃度范圍40 ～200 mg/L溶液50 mL 分別與2 g/L 茶葉渣混合，振蕩4 h 離心后測(cè)定。其吸附率、qe與孔雀石綠初始濃度關(guān)系見圖4。

圖4 孔雀石綠初始濃度對(duì)其吸附影響Fig.4 The effect of initial malachite green concentration on its adsorption

由圖4 可知，孔雀石綠溶液初始濃度對(duì)吸附作用有一定的影響。初始濃度越大，去除率越低，qe越大。吸附率降低比較明顯，qe增加逐漸變緩。這可能是隨著溶液中孔雀石綠離子濃度增大，其含量在溶液中逐漸過量，茶葉渣與孔雀石綠的吸附逐漸趨于平衡，所以去除率逐漸降低，qe逐漸接近飽和吸附量，增加緩慢。

2.5 溫度對(duì)孔雀石綠吸附影響

一系列2 g/L 茶葉渣與100 mg/L 孔雀石綠50 mL，分別置于溫度25 ～45 ℃搖床中恒溫30 min，混合振蕩4 h 后離心測(cè)定吸附情況，見圖5。

圖5 溫度對(duì)茶葉渣吸附孔雀石綠影響Fig.5 The effect of temperature on malachite green adsorption on tea waste

由圖5 可知，當(dāng)溫度由25 ℃升高到45 ℃，茶葉渣對(duì)孔雀石綠吸附量逐漸增大。這可能是由于隨著溫度增加，孔雀石綠向茶葉渣內(nèi)部擴(kuò)散和滲透速率增加，因此吸附量增大［19］。

根據(jù)式(1)和式(2)［20］可計(jì)算孔雀石綠吸附熱力學(xué)參數(shù)吸附自由能變?chǔ)0(kJ/mol)、吸附焓變?chǔ)0(kJ/mol)和吸附熵變?chǔ)0［J/(mol·K)］。

式中，R 為常數(shù)，T 為溫度(K)。

圖6 為茶葉渣吸附孔雀石綠的ΔG0和吸附溫度曲線，通過擬合直線斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0分別為34.305 kJ/mol 和128.3 J/(mol·K)?？兹甘G吸附伴隨著熵增，說明吸附為熵推動(dòng)過程，ΔH＞0，表明吸附是吸熱過程，升高溫度導(dǎo)致孔雀石綠吸附自由能負(fù)值變大，所以高溫有利于孔雀石綠吸附的自發(fā)進(jìn)行［21］。

圖6 茶葉渣吸附孔雀石綠的ΔG0-T 曲線Fig.6 Plot of ΔG0 against temperature for malachite green adsorption on tea waste

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附速率控制著吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，是衡量吸附劑吸附吸附質(zhì)的指標(biāo)。在吸附振蕩時(shí)間0 ～240 min 范圍內(nèi)，茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附量隨時(shí)間的變化用準(zhǔn)一級(jí)(3)、準(zhǔn)二級(jí)(4)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬。擬合參數(shù)見表1。

式中 qt——t 時(shí)刻的吸附量，mg/g;

k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min－1;

k2——準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min);

qe——平衡吸附量，mg/g。

表1 茶葉渣吸附孔雀石綠的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order models for malachite green adsorption on tea waste

由表1 可知，茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附過程可以用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能符合茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)二級(jí)速率方程可以表明，吸附過程既包括表面吸附又包括顆粒內(nèi)部擴(kuò)散［22］。

2.7 吸附等溫線(35 ℃)

(5)～(7)式中:

b——吸附速率常數(shù)，L/mg;

qm——單分子層飽和吸附量，mg/g;

k——吸附劑吸附能力的量度;

n——吸附強(qiáng)度的量度;

KT——對(duì)應(yīng)最大結(jié)合能的平衡常數(shù)，L/g;

a——溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的無因次常數(shù);

qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

為了解茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附情況，試驗(yàn)使用Langmuir 等溫線模型式(5)、Freundlich 等溫模型式(6)和Temkin 等溫線模型式(7)對(duì)35 ℃時(shí)，2 g/L茶葉渣對(duì)100 mg/L 孔雀石綠吸附的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合。擬合曲線見圖7 和圖8，計(jì)算得相關(guān)參數(shù)見表2。

圖7 按Langmuir 等溫式線性化Fig.7 Linearization of Langmuir isothermal equation

圖8 按Freundlich 和Temkin 等溫式線性化Fig.8 Linearization of Freundlich and Temkin isothermal equation

可以看出，Langmuir、Freundlich 和Temkin 吸附等溫模型能很好的描述茶葉渣對(duì)孔雀石綠的吸附行為，相關(guān)性均較好。吸附飽和量qm為79.37 mg/g，n=2.642，根據(jù)Freundlich 理論，n 值在2 ～10 時(shí)，容易吸附。

表2 Langmuir、Freundlich 和Temkin吸附等溫模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Constants of Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin isotherm adsorption models

3 結(jié)論

在吸附時(shí)間4 h，茶葉渣投加量2 g/L，未調(diào)節(jié)溶液初始pH 值條件下，就能達(dá)到較好的孔雀石綠吸附效果。吸附是吸熱過程，高溫有利于孔雀石綠吸附的自發(fā)進(jìn)行。茶葉渣對(duì)孔雀石綠吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好的描述(R2＞0.99)。通過茶葉渣對(duì)孔雀石綠的等溫吸附模型分析，認(rèn)為Langmuir、Freundlich 和Temkin 等溫吸附模型相關(guān)性均較好。從Langmuir 吸附等溫式的參數(shù)中可以判斷出吸附過程中最大飽和吸附量為79.37 mg/g。根據(jù)Freundlich 理論，得出n=2.642，表明吸附是優(yōu)惠吸附過程。參考文獻(xiàn):

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