賀亞南，賈瑛，張永勇，秦章程

(第二炮兵工程大學(xué)603 教研室，陜西 西安 710025)

自石墨烯于2004 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)［1］，其獨(dú)特的碳二維平面結(jié)構(gòu)使之具有極大的理論比表面積以及在常溫下優(yōu)良的導(dǎo)電性能，已成為光催化復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［2-4］。

氧化石墨烯(GO)是石墨經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化后深度液相分散得到的一種單層或較少層數(shù)石墨烯氧化物。因?yàn)榇罅康牧u基、環(huán)氧基、羧基等親水基團(tuán)存在于GO 的二維結(jié)構(gòu)表面或結(jié)構(gòu)邊緣［5-6］，使其具備優(yōu)良的親水性及易化學(xué)修飾的特性。利用GO 中含氧活性基團(tuán)化可以與多種有特定化學(xué)功能分子進(jìn)行反應(yīng)。如通過(guò)酰化或酯化反應(yīng)可將化學(xué)基團(tuán)修飾在石墨烯上;也可以通過(guò)π-π 堆疊作用［6］、離子鍵或氫鍵等非共價(jià)鍵方式，對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化修飾，或使其作為催化劑載體［7］。

本文以改進(jìn)Hummer 法［8］制備氧化石墨烯，采用溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯作為鈦的前驅(qū)物，制備TiO2-GO 光催化復(fù)合材料，對(duì)航天推進(jìn)劑偏二甲肼(UDMH)進(jìn)行光催化降解，探討了GO 對(duì)TiO2晶型、粒徑及光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯，化學(xué)純;冰醋酸、無(wú)水乙醇、雙氧水、磷酸二氫鈉、檸檬酸均為分析純;鱗片石墨;氨基亞鐵氰化鈉(TPF)，自制［9］。

722 分光光度計(jì);78-1 型磁力攪拌器;D/max-rB型X 射線(xiàn)衍射儀;JSM26700F 型掃描電鏡。

1.2 材料制備

采用改進(jìn)的Hummer 氧化法［8］制備氧化石墨。取一定量的氧化石墨，放入100 mL 蒸餾水中，超聲振蕩0.5 h，得到氧化石墨烯水溶液。

40 mL 無(wú)水乙醇加入2 mL 冰醋酸，攪拌下加入10 mL 鈦酸丁酯，混合均勻，形成前驅(qū)物混合液。攪拌下將前驅(qū)物混合液以3 s/滴的滴速滴入氧化石墨烯中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，靜置6 h 陳化，完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化，得到灰色溶膠。60 ℃干燥，得到松散灰白色塊狀干凝膠。研磨成粉末，于馬弗爐中焙燒，取出后空氣中冷卻，再次研磨，得到呈灰白色的TiO2-GO 樣品。將GO 添加量1%記為T(mén)iO2-GO-1;不同添加量x%記為T(mén)iO2-GO-X。

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

取初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的UDMH 廢水100 mL于燒杯中，投加催化劑量為1 g/L，置于暗處?kù)o置0.5 h 進(jìn)行吸附。在室溫下置于自制的紫外光反應(yīng)器中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。從開(kāi)始降解計(jì)時(shí)，取10 mL降解液進(jìn)行UDMH 濃度測(cè)定［9］。當(dāng)加入TPF試劑的試液水浴后，1 000 r/min 離心45 min 后，用分光光度計(jì)于500 nm 處測(cè)量試液吸光度，計(jì)算UDMH 降解率。

式中 η——UDMH 降解率，%;

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-GO-1

400，500，600，700 ℃焙燒4 h 的樣品分別記為a、b、c、d;500 ℃下分別焙燒8，12 h 的樣品記為e、f。2.1.1 XRD、SEM 分析 XRD 見(jiàn)圖1，SEM 見(jiàn)圖2。

圖1 TiO2-GO-1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the TiO2-GO-1 samples

圖2 TiO2-GO-1 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of TiO2-GO-1 samples

由圖1 可知，所有XRD 譜圖均只出現(xiàn)了TiO2的衍射峰(銳鈦礦相PDF65-5714，金紅石相PDF65-0191)，說(shuō)明制得樣品純度高，無(wú)其它雜質(zhì)。圖1 中的A、B 下方在2θ =10°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，為制備的氧化石墨(001)面的衍射峰，但在所有樣品中均未出現(xiàn)，可能由于GO 被高度分散并被TiO2包覆或其濃度低于XRD 的檢測(cè)限導(dǎo)致。

由圖1A 可知，a 為純銳鈦礦，b、c 主要以銳鈦礦相存在，d 主要以金紅石相存在。由圖2 可知，樣品a、b 顆粒輪廓分明，結(jié)構(gòu)松散，平均粒徑相對(duì)較小;樣品c、d 顆粒排列致密，出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明顆粒表面已經(jīng)從銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，導(dǎo)致平均粒徑劇增，與表1 計(jì)算結(jié)果相對(duì)應(yīng)。在500 ℃焙燒TiO2-GO-1 均已出現(xiàn)金紅石，并且在500 ℃以上焙燒，TiO2衍射峰強(qiáng)度明顯變大，半峰寬變小，表明銳鈦礦型TiO2結(jié)晶更加完善。與高偉等［10］在600 ℃焙燒2 h TiO2金紅石含量=84. 8% 比較，600 ℃焙燒4 h 金紅石含量=37.1%(XRD 的相變溫度是當(dāng)銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變50%時(shí)的熱處理溫度)，說(shuō)明A-T 相變溫度＞600 ℃，與李佑稷等［11］的“TiO2/AC 復(fù)合體的相變溫度為509 ℃比TiO2本體的相變溫度465 ℃高”相比較，說(shuō)明GO 的添加會(huì)使TiO2的銳鈦礦向金紅石的相變溫度大大高。

500 ℃下焙燒不同時(shí)間的b、e、f 均為以銳鈦礦為主的混晶結(jié)構(gòu)，晶型比見(jiàn)表1。

表1 TiO2-GO-1 樣品的晶型含量與顆粒平均粒徑Table 1 Crystal content and the average particle diameter of the samples of the TiO2-GO-1

隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，樣品金紅石含量增多，但增幅很小，同時(shí)粒徑略微變大，與高偉等［10］實(shí)驗(yàn)相比，相變非常緩慢，說(shuō)明同一溫度下的相變是一個(gè)緩慢過(guò)程。圖2 樣品e 的SEM 圖中，有大塊絮狀結(jié)構(gòu)(圖中黑框部分)，為較大塊的氧化石墨烯，而別的樣品都未能發(fā)現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)，有可能是氧化程度較強(qiáng)，單塊氧化石墨烯較小而被TiO2包覆。

TiO2添加GO 后，銳鈦礦向金紅石的相變溫度升高，相變過(guò)程緩慢，這可能是GO 極大的比表面積與強(qiáng)吸附力對(duì)TiO2晶型的轉(zhuǎn)變阻遏作用，使相變過(guò)程所需要的活化能增大，從而導(dǎo)致相變過(guò)程減緩，這樣更利于制備結(jié)晶度好的混晶結(jié)構(gòu)。

2.1.2 光催化活性 TiO2-GO-1 對(duì)UDMH 廢水的降解效果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，UDMH 的降解率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，同等條件下，樣品a、b、c、e 和f 反應(yīng)2 h對(duì)UDMH 降解率均＞60%;而金紅石相含量為96.1%的樣品d，2 h 降解率僅為10.35%。a 為純銳鈦礦相，以銳鈦礦相為主的混晶樣品2 h 降解率均大于純銳鈦礦樣品的2 h 降解率，其中降解率最高的為f，為80.32%，其銳鈦礦含量∶金紅石含量=92.1%∶7.9%，與高偉等光催化活性實(shí)驗(yàn)表明m(銳鈦礦)/m(金紅石)= 9/1 時(shí)樣品的催化效果最佳［13］的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

樣品焙燒溫度的升高，已生成的銳鈦礦顆粒表面轉(zhuǎn)變成金紅石，從而形成了表面為金紅石薄層的包覆結(jié)構(gòu)，而金紅石薄層不會(huì)阻擋銳鈦礦激發(fā)價(jià)帶電子所需的光線(xiàn)，因此并不影響銳鈦礦型TiO2價(jià)帶電子的激發(fā)。由于兩種晶型TiO2費(fèi)米能級(jí)不同，在兩相界面間能產(chǎn)生Schottky 勢(shì)壘，促進(jìn)了電子及空穴的轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑的表面。由于兩相接觸緊密，使得這種粒子內(nèi)部的電子-空穴的分離效率較高，從而提高了光催化活性。同時(shí)隨著焙燒時(shí)間增加，樣品b、e、f 金紅石含量不斷增加，銳鈦礦與金紅石含量比例越來(lái)越接近m(銳鈦礦)/m(金紅石)= 9/1，混晶效應(yīng)［14］進(jìn)一步增強(qiáng)，光催化活性增高。

圖3 TiO2-GO-1 在不同溫度下焙燒4 h 樣品對(duì)UDMH 的降解效果Fig.3 Image of UDMH degradation rate of TiO2-GO-1 calcined at different temperatures for 4 h

2.2 TiO2-GO-X 在500 ℃下焙燒12 h 的結(jié)果

X 為氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，其余條件相同，在焙燒溫度為500 ℃，為保證焙燒充分，焙燒時(shí)間為12 h 的條件下分別制備了純TiO2、TiO2-GO-0.5、TiO2-GO-1、TiO2-GO-2. 5、TiO2-GO-5、TiO2-GO-10 樣品。

2.2.1 XRD 見(jiàn)圖4。

圖4 TiO2-GO-X 在500 ℃下焙燒12 h 的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of TiO2-GO-X calcined at 500 ℃for 12 h

由圖4 可知，所有樣品均為混晶結(jié)構(gòu)，隨著GO添加量的增加，粒徑不斷變小，金紅石含量減小。所有XRD 圖譜中仍未出現(xiàn)氧化石墨的特征衍射峰。由表2 可知，純TiO2顆粒平均粒徑為39 nm，GO 添加量0.5%時(shí)，樣品顆粒平均粒徑比純TiO2大，可能是因?yàn)镚O 添加量少，單塊GO 尺寸小以及其很強(qiáng)的吸附性，在形成凝膠時(shí)單塊GO 吸附較多晶核，較多晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致單個(gè)顆粒尺寸較大;GO 添加量＞1%時(shí)，所有樣品尺寸均小于純TiO2，隨著GO 添加量增多，平均粒徑不斷減小。這可能是因?yàn)殡S著GO 添加量增多，單塊GO 吸附晶核量減少，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，構(gòu)成單個(gè)顆粒的晶粒減少，從而使顆粒平均尺寸不斷減小，團(tuán)聚減少。

表2 TiO2-GO-X 在500 ℃下焙燒12 h 樣品的晶型含量與顆粒平均粒徑Table 2 Crystal content and the average particle diameter of samples of the TiO2-GO-X calcined at 500 ℃for 12 h

2.2.2 光催化活性 圖5 是TiO2-GO-X 對(duì)20 mg/L的UDMH 2 h 降解率圖。

圖5 TiO2-GO-X 對(duì)UDMH 的降解率Fig.5 Image of UDMH degradation rate of TiO2-GO-X

表3 為各樣品30 min 對(duì)UDMH 的吸附率。由表3 可知，TiO2對(duì)UDMH 30 min 的吸附率最低，只有0.40%，而GO 添加最大的TiO2-GO-10 的30 min吸附率最高，為22.38%，隨著GO 添加量的逐漸增多，TiO2-GO 的30 min 對(duì)UDMH 的吸附率逐漸增高。TiO2對(duì)UDMH 的2 h 降解率也是TiO2-GO-10最高，為80.36%，而純TiO2的降解率最低，為74.92%，說(shuō)明GO 的添加對(duì)TiO2的光催化活性有提升。TiO2-GO-10 因?yàn)镚O 的添加量增多，對(duì)UDMH的吸附能力增強(qiáng)。TiO2-GO 的光催化活性均高于純TiO2，可能是因?yàn)镚O 的添加，可以起到半導(dǎo)體光敏劑的作用，使TiO2-GO 費(fèi)米能級(jí)向正方向偏移，對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能增強(qiáng)，GO 在TiO2中因其良好的導(dǎo)電性，減少電子與空穴的復(fù)合幾率，同時(shí)TiO2的比表面積增大和加強(qiáng)了活性組分高的分散程度增加了有效反應(yīng)活性位［15-18］，相對(duì)于純TiO2增強(qiáng)了光催化活性。

表3 TiO2-GO-X 對(duì)UDMH 的30 min 吸附率Table 3 The adsorption rate of UDMH for 30 min of TiO2-GO-X

3 結(jié)論

使用改進(jìn)Hummer 法制備了氧化石墨烯，然后采用溶膠-凝膠法制備TiO2-GO 復(fù)合材料?？疾炝吮簾郎囟?、焙燒時(shí)間和GO 用量對(duì)復(fù)合材料晶型、粒徑的影響及光催化活性。結(jié)果表明，GO 的添加不會(huì)改變TiO2的晶型，但會(huì)提高TiO2銳鈦礦向金紅石的相變溫度，減緩相變速度;隨著GO 添加量的增加，TiO2粒徑減小，減小團(tuán)聚，復(fù)合材料吸附性增強(qiáng)，并使相同溫度下由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變變難。氧化石墨烯的引入有利于增強(qiáng)TiO2的光催化活性，UDMH 的降解率提高，并且對(duì)UDMH 的吸附作用大大增強(qiáng)。

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