夏新媛，王恒，喬柱，趙秀榮，孫瑞澤，劉亞軍

（連云港出入境檢驗檢疫局，江蘇連云港 222042）

經(jīng)濟的快速發(fā)展造成我國對鐵礦石、銅礦石等礦產(chǎn)的需求一直保持在較高的水平，這兩類礦物的對外依存度約為60%［1］。隨著傳統(tǒng)鐵礦和銅礦資源日趨緊缺，一些新的礦產(chǎn)資源被開采利用，在澳大利亞和我國的云南東川，安徽安慶、懷寧、廬江，以及遼寧南部等地，一種含銅富鐵的磁鐵礦被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并得到開發(fā)利用，我國每年利用銅磁鐵礦達數(shù)千萬噸。

銅磁鐵礦中的鐵主要以磁鐵礦和黃鐵礦形式存在，磁性鐵是評價鐵礦床工業(yè)價值、劃分礦石工業(yè)類型、選礦和冶煉的關(guān)鍵指標。磁性鐵是指強磁性鐵礦物中的鐵，在(72 000±8 000)A／s的磁場中可進行磁選，其含量可根據(jù)物相分析結(jié)果確定［2］。對磁性鐵分析首先需將磁性物與非磁性物分離，然后測定磁性物中的全鐵。磁性鐵的分離方法有手工外磁選法［3–5］、手工內(nèi)磁選法［6～9］和磁選管（儀）法［10–15］。手工外磁選法將永久磁鐵［磁場強度為(72 000±8 000)A／s］緊貼燒杯底部移動，將磁性礦物吸附在燒杯底部，傾倒分離出非磁性礦物，從而達到提取磁性礦物的目的。外磁選法操作中非磁性礦物易夾雜在磁性礦物中而難以除去，同時，傾倒非磁性礦物時少量磁性礦物會隨之被傾倒出去，造成測定結(jié)果波動較大。另外，由于操作手法一致性較差，不同的分析人員檢測結(jié)果差異性較大。手工內(nèi)磁選法采用含有永久磁鐵的玻璃套筒主動吸附磁性礦物，針對性強，不易夾雜非磁性礦物，磁性礦物分離效果較好，操作一致性較好，不同分析人員之間的檢測結(jié)果重現(xiàn)性好。磁選管（儀）法檢測成本高，儀器由框架、傳動系統(tǒng)和淋洗裝置3部分組成，與前兩種方法相比結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作繁瑣，很難應(yīng)用于大批量樣品的分析。

筆者試驗確定了分離銅磁鐵礦中磁性物和非磁性物的磁選條件，建立了手工內(nèi)磁選法–重鉻酸鉀滴定法測定銅磁鐵礦中磁性鐵含量的方法。該方法裝置簡便易得，操作簡單，重現(xiàn)性好，結(jié)果準確、可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

磁力棒：由永久磁鐵和玻璃套筒組成，套筒外磁場強度(72 000±8 000)A／s，玻璃套筒采用50 mL玻璃比色皿，永久磁鐵可采用圓形磁鐵或條形磁鐵；

滴定管、單標線容量瓶、單標線吸量管：均為A級；

稱量勺：由非磁性材料或消磁的不銹鋼制成；

擠壓棒：涂膠玻璃棒；

鐵礦石物相成分分析標準物質(zhì)：編號分別 為GBW 07272，GBW 07276，標 準 值 分 別 為(46.9±0.2)%，(33.8±0.3)%，中南冶金地質(zhì)研究所；

硫–磷混酸：硫酸、磷酸與水以體積比3∶2∶5混合；

氯化亞錫溶液：100 g／L；

高錳酸鉀溶液：25 g／L；

重鉻酸鉀溶液：0.25 g／L；

三氯化鈦溶液：15 g／L；

鐵標準溶液：0.1 mol／L；

重鉻酸鉀標準滴定溶液：0.016 67 mol／L；

鎢酸鈉溶液：250 g／L；

二苯胺磺酸鈉溶液：2 g／L；

實驗所用試劑除特別注明外均為分析純；

實驗用水為二級水［16］。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁選

準備4只250 mL燒杯。稱取(0.40±0.000 1)g 試樣于第一只燒杯中，加入50 mL水，用擠壓棒攪拌均勻，再用擠壓棒研磨、擠壓不溶于水的試樣，使夾裹在磁性礦物中的非磁性顆粒完全釋放，將磁力棒插入溶液中至燒杯底部，移動磁力棒吸附磁性礦物，將吸附有磁性礦物的磁力棒移至第二只燒杯上方，取出磁鐵，使磁性礦物釋放于燒杯中，用水沖洗磁力棒上殘留的磁性礦物于燒杯中，重復(fù)操作直至第一只燒杯中的磁性礦物選凈為止。按照上述步驟，對第二只燒杯中的磁性礦物進行研磨、擠壓、磁選到第三只燒杯中，最后將第3只燒杯中的磁性礦物進行研磨、擠壓、磁選到第四只燒杯中，漸漸加熱濃縮至約10 mL。

在稱取試樣的同時，按GB／T 6730.3規(guī)定測定吸濕水量［17］。

1.2.2 測定

往1.2.1所得溶液中加入40 mL鹽酸，蓋上表面皿，加熱至近沸騰，保持該溫度使磁性礦物完全溶解。滴加3～5滴高錳酸鉀溶液，加熱至近沸騰，在該溫度保持5 min，使試樣中的砷或有機物氧化。用少量熱鹽酸溶液（1+10）洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁，加入5 mL過氧化氫（30%），煮沸5 min，用氨水中和至產(chǎn)生沉淀，過量10 mL，煮沸，待沉淀下降，用快速濾紙過濾，用熱氨水（5+95）洗滌燒杯3次、沉淀8～9次。用熱鹽酸溶液（1+10）將濾紙上的沉淀全部沖洗至原燒杯中，洗滌至濾紙無雜色，加入鹽酸溶解沉淀，加熱至近沸騰，立刻在攪動下滴加氯化亞錫溶液至溶液呈淡黃色，用少量熱水洗滌燒杯內(nèi)壁，冷卻至室溫，加入15滴鎢酸鈉溶液，混勻，在攪動下滴加三氯化鈦溶液至藍色30 s 不褪，放置2～5 min，滴加重鉻酸鉀溶液至藍色恰好消失，立即加入30 mL硫–磷混酸，滴加10滴二苯胺磺酸鈉溶液，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定至紫色。

1.2.3 空白試驗

隨同試樣做空白試驗。在滴加100 g／L氯化亞錫溶液還原三價鐵前，用單標線移液管加入1.00 mL 0.1 mol／L鐵標準溶液，再按1.2.2所述滴定溶液。將該滴定體積記作V0。該滴定的空白試驗值V2=V0–1.00。

1.2.4 結(jié)果計算

磁性鐵量以質(zhì)量分數(shù)wMFe計，按式(1)計算：

wMFe=［(V1–V2)／m］×0.005 584 7×K×100 (1)

式中：V1——試樣消耗的重鉻酸鉀標準滴定溶液的 體積，mL；

V2——空白試驗消耗的重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

K——以干基計的磁性鐵量的換算系數(shù)，按式(2)計算。

式中 ：A——按GB／T 6730.3規(guī)定測定的吸濕水含量，g／100 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

銅磁鐵礦的化學(xué)成分見表1。由于銅磁鐵礦中硫含量較高，根據(jù)ISO 3082要求［18］，樣品制備至粒度為160 μm即可，測定的同時還需按照GB／T 6730.3–1986規(guī)定測定吸濕水量。

表1 銅磁鐵礦樣品的主要成分

實驗選用磁性鐵含量在30%～60%的3個水平的樣品。

2.2 磁選條件

2.2.1 磁選方法的選擇

試驗考察了手工內(nèi)磁選法和手工外磁選法。

手工內(nèi)磁選法：操作方法見1.2.1。

手工外磁選法：稱取(0.40±0.000 1)g試樣于300 mL燒杯中，加入50 mL水，使礦樣完全潤濕，利用擠壓棒對試樣進行研磨、擠壓后，用磁場強度為(72 000±8 000)A／s的永久磁鐵緊貼燒杯底部移動，使磁性礦物移向一側(cè)，并被磁鐵吸附，傾倒非磁性礦物，再用水沖散燒杯中的礦樣，重復(fù)操作，直至傾出的水中無礦物為止。選取標準物質(zhì)GBW 07272和銅磁鐵礦水平樣品A1，A4和A5，采用手工內(nèi)磁選–重鉻酸鉀滴定法和手工外磁選–重鉻酸鉀滴定法分別測定磁性鐵含量，結(jié)果見表2。

表2 不同磁選方法磁性鐵含量的測定結(jié)果 %

由表2可見，手工外磁選法測定結(jié)果的相對標準偏差較大，表明測定結(jié)果波動較大，其原因是在實驗操作中非磁性物質(zhì)易夾雜在磁性礦物中而難以除去；同時，傾倒非磁性礦物時，少量磁性礦物也會隨之被傾倒出去。而手工內(nèi)磁選法可有效分離磁性物質(zhì)和非磁性物質(zhì)，測定結(jié)果相對比較穩(wěn)定。

2.2.2 磁選溶劑的選擇

［3–15］，分別以乙醇（95%）和水作磁選溶劑，對標準物質(zhì)GBW 07272進行磁選，結(jié)果表明兩種溶劑的磁選結(jié)果基本一致，而水屬于綠色試劑，故采用水作為磁選溶劑。

2.2.3 磁選次數(shù)的影響

以標準物質(zhì)GBW 07272為考察對象，分別進行2，3，4次磁選，對選出的磁性物進行磁性鐵測定。結(jié)果表明，磁選2次，不能將夾裹的非磁性鐵洗脫干凈，磁性鐵結(jié)果偏高；磁選3次和4次，磁性鐵結(jié)果與標準物質(zhì)認定值一致。故選定磁選3次。

2.2.4 條形磁鐵和圓形磁鐵的選擇

在玻璃套筒中放入圓形磁鐵，套筒外測得磁場強度為(72 000±8 000)A／s。文獻［8–9］使用條形磁鐵放入套筒內(nèi)，本實驗利用條形磁鐵對標準物質(zhì)GBW 07272進行磁選，測定4個平行樣品，試驗結(jié)果表明，在套筒外強度基本一致的前提下，磁選結(jié)果和套筒內(nèi)磁鐵形狀無關(guān)，圓形磁鐵和條形磁鐵均能滿足磁選要求。

2.2.5 磁選溫度的選擇

采取水浴方式，在不同水溫下按實驗方法磁選標準物質(zhì)GBW 07272，結(jié)果表明，試樣在15～50℃的水溫下磁選分離，磁性鐵測定結(jié)果無差異。磁選在室溫下進行對結(jié)果無影響。

2.2.6 研磨、擠壓對測定結(jié)果的影響

不采用擠壓棒研磨擠壓的情況下，直接對標準物質(zhì)GBW 07272進行6次磁選，磁性鐵測定結(jié)果均偏高，說明在不擠壓的情況下，非磁性部分與磁性物質(zhì)不能有效分離。

2.2.7 磁選后銅對測定結(jié)果的影響

對A1，A4，A5樣品磁選所得磁性物進行銅含量測定，結(jié)果表明磁選后銅含量偏高（多數(shù)在0.1%以上），所以應(yīng)消除銅對鐵的干擾。實驗采用氨水沉淀除銅法消除銅對鐵的干擾。

2.3 稱樣量的選擇

選用標準物質(zhì)GBW 07272進行試驗，結(jié)果表明，0.4～0.8 g試料量比較合適，測定結(jié)果相對穩(wěn)定。實驗選用0.4 g。

2.4 試料分解方法的確定

文獻［4］中提到磁性物質(zhì)是利用物理方法分離了礦石中非磁性物后的產(chǎn)物，不含有橄欖石、輝石、云母等難溶硅酸鹽，分解較為容易。選用標準物質(zhì)GBW 07272和水平樣品A1，A4，A5，手工內(nèi)磁選出磁性物后，分別按照文獻［9］進行酸溶和文獻［19］進行碳酸鈉、過氧化鈉混合熔劑熔融（簡稱堿熔），然后測定磁性物中的磁性鐵含量，測定結(jié)果見表3。

表3 酸溶和堿熔樣品磁性鐵含量測定結(jié)果 %

由表3可知，酸溶與堿溶的結(jié)果差別不大，證明磁性物質(zhì)確實比較容易溶解。但酸溶使用試劑種類少，操作簡單，測定結(jié)果變異更小，故本實驗采取酸溶方式消解試樣。

2.5 精密度試驗

分別對3個不同水平的銅磁鐵礦樣品進行11次測定，測定結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標準偏差小于0.4%，表明方法的精密度較好。

表4 精密度試驗結(jié)果 %

2.6 準確度試驗

按照實驗方法對標準物質(zhì)GBW 07272和GBW 07276進行7次獨立測定，測定結(jié)果見表5。由表5可知，測定結(jié)果與標準物質(zhì)標準值的相對誤差不大于0.30%，表明方法的準確性較好。

表5 準確性試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

手工內(nèi)磁選–重鉻酸鉀滴定法測定銅磁鐵礦中磁性鐵含量的方法，其測定范圍、重復(fù)性、準確性和精密度能滿足日常分析檢測要求。與磁選儀法相比，樣品用量少，不需添置磁選儀。有色金屬行業(yè)據(jù)此制定了有色金屬行業(yè)標準YS／T 1047.11–2015 《銅磁鐵礦化學(xué)分析方法磁性鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法》。

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