雷軍鋒，孔小平，唐博，袁曉麗

(河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀通過(guò)一定的接口耦合到一起的化學(xué)分離分析儀器。氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)如圖1所示，其組成包括氣相部分(包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱箱系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng))、質(zhì)譜部分(包括離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、真空系統(tǒng))和工作站3部分。該類(lèi)儀器同時(shí)兼具氣相色譜儀的高分離能力和質(zhì)譜儀的高靈敏度優(yōu)勢(shì)，在復(fù)雜的分析工作中發(fā)揮著不可替代的作用。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生、產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和科學(xué)研究等領(lǐng)域。

圖1 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)圖

現(xiàn)階段不同廠家生產(chǎn)的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀多達(dá)幾十種，有小型臺(tái)式氣相色譜–單四極桿質(zhì)譜或三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜–離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀，中高檔的氣相色譜–三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜–飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀等。

該類(lèi)儀器種類(lèi)繁多，性能各異，在校準(zhǔn)過(guò)程中的常見(jiàn)問(wèn)題和注意事項(xiàng)也不完全相同。筆者根據(jù)《JJF 1164–2006 臺(tái)式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)規(guī)范）的要求，在總結(jié)工作實(shí)踐的基礎(chǔ)上，提出校準(zhǔn)過(guò)程中相關(guān)問(wèn)題的解決方法，為計(jì)量工作者更好地開(kāi)展氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)提供參考。

1 真空度檢查

儀器的前期準(zhǔn)備工作主要是抽真空。質(zhì)譜檢測(cè)的是氣相離子，離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器不能偏離正常軌跡，只有保證離子束的良好聚焦，才能得到應(yīng)有的分辨率和靈敏度。當(dāng)真空度不夠時(shí)，氣體密度會(huì)增大，從而與離子碰撞概率高，會(huì)使離子偏離正常軌跡，造成分辨率和靈敏度的下降，甚至無(wú)法檢測(cè)，因此必須保證一定的真空度。通常質(zhì)譜的工作壓強(qiáng)都低于1.3×10–3Pa，離子阱質(zhì)譜可能更低。不同的儀器抽真空的時(shí)間不一樣，快則需要1～2 h，慢則需要4～5 h，因此檢定前需要提前半天通知客戶開(kāi)機(jī)抽真空。

用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行樣品測(cè)量時(shí)必須保證足夠的真空度。不通載氣時(shí)，判斷真空度的主要依據(jù)是空氣的質(zhì)譜圖，由于空氣中的氮?dú)獗人菀壮槌觯虼水?dāng)系統(tǒng)有漏氣時(shí)，氮峰m／z 28強(qiáng)于水峰m／z 18。通載氣后，氮峰m／z 28強(qiáng)度大于氦峰m／z 4的10%時(shí)，說(shuō)明存在漏氣。當(dāng)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)漏氣時(shí)，必須找到漏氣點(diǎn)，最簡(jiǎn)單的方法是將注射器針頭接在檢漏氣瓶的管線上(通常為氬氣)，調(diào)節(jié)好流量，然后將針頭對(duì)準(zhǔn)可能漏氣的部位吹掃，并將質(zhì)譜掃描窗口調(diào)到氬氣特征峰m／z 40，觀察峰強(qiáng)度是否增大。如果被吹掃的位置存在漏氣孔，檢漏氣體就會(huì)進(jìn)入真空系統(tǒng)，氬氣特征峰(m／z 40)強(qiáng)度增大一倍以上，據(jù)此可確定漏氣孔位置。如果實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有檢漏氣體，也可以用微量注射器取適量丙酮，滴在可能漏氣的部位，觀察丙酮的特征峰m／z 43或m／z 58的變化可以確定漏氣的位置［1–2］。找到漏氣點(diǎn)后，將其擰緊或重新連接好。如果不是管路問(wèn)題，則可能是真空泵油太多、太少、漏油或系統(tǒng)污染，或者是前級(jí)真空系統(tǒng)和高真空系統(tǒng)故障等。對(duì)于真空泵油的問(wèn)題，要仔細(xì)觀察選擇減少或添加泵油；當(dāng)真空泵系統(tǒng)污染時(shí)，則需要對(duì)油泵進(jìn)行全面清洗，清洗過(guò)程主要為用分析純無(wú)水乙醇超聲清洗，用色譜純甲醇超聲清洗和低溫烘干等，組裝好后重新添加泵油；當(dāng)不明原因使真空系統(tǒng)無(wú)法正常工作時(shí)，則需要請(qǐng)廠家專(zhuān)業(yè)人員上門(mén)維修［3–5］。

2 分辨率和質(zhì)量范圍校準(zhǔn)

規(guī)范中分辨率和質(zhì)量范圍的校準(zhǔn)是通過(guò)對(duì)全氟三丁胺的自動(dòng)調(diào)諧完成的，有的操作人員不注意調(diào)諧參數(shù)的設(shè)置，導(dǎo)致儀器得不到理想的靈敏度、分辨率和質(zhì)量準(zhǔn)確性。一般選擇m／z 69，m／z 219，m／z 502三個(gè)離子，質(zhì)量掃描范圍可設(shè)定為m／z 50～700；離子源、分析器的溫度不低于160℃。儀器自動(dòng)調(diào)諧的默認(rèn)參數(shù)中質(zhì)量范圍參數(shù)較寬，可能在1 000以上。而儀器的質(zhì)量范圍越大，儀器的靈敏度越低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，全氟三丁胺的特征離子m／z 614峰通常較小，因此當(dāng)質(zhì)量范圍在50～700時(shí)有利于m／z 614峰的檢出，質(zhì)量范圍指標(biāo)才能更真實(shí)反映出來(lái)。

3 信噪比的校準(zhǔn)

依據(jù)規(guī)范，EI離子源信噪比校準(zhǔn)是在儀器進(jìn)樣口注入100 pg／μL的八氟萘–異辛烷溶液1 μL，提取m／z 272離子，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，以m／z 272離子的峰高和噪聲的比值作為信噪比。閾值的設(shè)置對(duì)信噪比的測(cè)量影響較大，因?yàn)楫?dāng)閾值設(shè)置較高時(shí)，小于閾值的有意義的峰將不被記錄，儀器噪聲將直接被忽略，這樣基線可能就直接變成一條直線，此時(shí)的信噪比將被放大，因此測(cè)量前應(yīng)將閾值設(shè)定為0。另外，不同廠家的儀器操作系統(tǒng)均有計(jì)算信噪比的功能，但是不同廠家的計(jì)算軟件所依據(jù)的定義各不相同，因此不能通過(guò)此方法來(lái)計(jì)算信噪比，應(yīng)該將譜圖打印，然后用卡尺測(cè)量［5–6］。

4 譜庫(kù)檢索

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀數(shù)據(jù)系統(tǒng)中較常用的數(shù)據(jù)庫(kù)是NIST檢索系統(tǒng)，1998年版以后的NIST庫(kù)含有標(biāo)準(zhǔn)譜圖超過(guò)13萬(wàn)張，含有107 886個(gè)化合物和107 829個(gè)結(jié)構(gòu)式［4］。校準(zhǔn)規(guī)范中對(duì)硬脂酸甲酯的譜庫(kù)檢索通常使用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)。一般情況下相似度大于90%，則結(jié)果的可靠性良好，若小于60%則可靠性差。檢索中本底的選擇和扣除對(duì)檢索的正確與否非常重要，當(dāng)前的軟件系統(tǒng)都帶有本底扣除功能，重要的是如何確定本底，通常本底都是色譜圖某一段本底的平均值，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通常選擇在色譜峰保留時(shí)間前或者后2～3 min之間比較平直的部分作為本底。

在總離子流圖中選擇哪次掃描的質(zhì)量圖進(jìn)行檢索，對(duì)檢索結(jié)果的影響也很大。當(dāng)總離子流的峰很強(qiáng)時(shí)，選擇峰頂?shù)膾呙柽M(jìn)行檢索，可能由于峰頂進(jìn)入離子源的樣品量太大，在離子源內(nèi)發(fā)生分子–離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖發(fā)生變化，得不到正確的檢索結(jié)果。因此當(dāng)被檢索的峰后干擾嚴(yán)重時(shí)，選擇峰前沿處圖譜進(jìn)行檢索；反之，可以選擇峰后沿處檢索可避免干擾。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的前期準(zhǔn)備，分辨率、信噪比和譜庫(kù)檢索的校準(zhǔn)注意事項(xiàng)的介紹，使得在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)過(guò)程中能更好地測(cè)量出儀器的各項(xiàng)計(jì)量指標(biāo)，為該類(lèi)儀器的量值溯源提供了保障，希望能對(duì)廣大同行有所幫助。

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