薛園園，劉國(guó)紅，田海嬌

（山西省分析科學(xué)研究院，太原 030006）

我國(guó)具有豐富的稀土資源，隨著科技的發(fā)展，稀土元素已被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域，從而將稀土元素引入生態(tài)環(huán)境中，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體［1–2］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，稀土元素La和Ce添加到飼料當(dāng)中，可以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)［3］。也有研究表明，稀土元素蓄積后對(duì)動(dòng)物有一定的毒副作用［1］。動(dòng)物性食品中稀土元素含量的測(cè)定對(duì)于營(yíng)養(yǎng)學(xué)研究和食品安全管理具有重要意義。

動(dòng)物性食品中稀土元素的測(cè)定，目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道。因此建立一種測(cè)定動(dòng)物性食品中稀土元素的方法尤為重要。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法具有檢出限低、精密度高、線(xiàn)性范圍寬、可同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為測(cè)定稀土元素的主要檢測(cè)方法［4–16］，筆者選擇鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、鉺(Er)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、銪(Eu)、鐿(Yb)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鋱(Tb)、銩(Tm)、镥(Lu)16種稀土元素作為研究對(duì)象，用電熱消解法處理樣品，以ICP–MS法測(cè)定，建立了一種同時(shí)測(cè)定動(dòng)物性食品中16種稀土元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nexion 300X型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

電熱消解儀：DigiBlock ED 54型，包括玻璃及聚四氟乙烯消解管，可設(shè)置升溫程序，并自動(dòng)運(yùn)行，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；

刀式混合研磨儀：GM200型，德國(guó)Retsch公司；

在線(xiàn)內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣系統(tǒng)：NO774067型，美國(guó)Perkin Elmer 公司；

硝酸、高氯酸：優(yōu)級(jí)純；

Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：每種元素的質(zhì)量濃度均為10 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

Rh，In，Re混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：每種元素質(zhì)量濃度均為10 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

調(diào)諧液：含有Be，Ce，F(xiàn)e等元素的混合溶液，美國(guó)Perkin Elmer公司；

動(dòng)物源性食品：豬肉、雞肉、豬肝，市售；

超純水系統(tǒng)：明澈–D24UV型，美國(guó)Merck Millipore公司；

實(shí)驗(yàn)用水為明澈–D24UV實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)制得的超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；等離子氣流量：18 L／min；輔助氣流量：1.2 L／min；霧化氣流量：0.91 L／min；樣品錐：1.1 mm；截取錐：0.9 mm；分辨率(10%峰高)：0.7 U；進(jìn)樣流量：0.25 mL／min；掃描線(xiàn)數(shù)：30；駐留時(shí)間：50 ms；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：3；分析時(shí)間：1 500 ms。

1.3 樣品處理

為保證方法能夠覆蓋大部分動(dòng)物性食品，選擇購(gòu)買(mǎi)市售的豬肉、雞肉、豬肝3類(lèi)食品作為試驗(yàn)材料，將樣品粉碎后，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g于有刻度的玻璃消解管中，依次加入5 mL濃硝酸和1 mL高氯酸，蓋上蓋子，放置于電熱消解儀上，浸泡過(guò)夜后按表1消解程序消解至樣品呈無(wú)色或淡黃色，揭開(kāi)蓋子，趕酸至近干，以超純水定容至10 mL，同時(shí)做試劑空白試樣，待測(cè)。

表1 電熱消解程序

1.4 測(cè)定步驟

打開(kāi)儀器電源、通風(fēng)櫥、氬氣、真空泵、冷卻水及軟件，然后抽真空，真空度應(yīng)不高于6.5×10–5Pa，利用軟件開(kāi)啟等離子體，穩(wěn)定10 min，使用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，當(dāng)Be的質(zhì)量濃度不低于2 000 cps／(μg·L–1)，Mg的 質(zhì) 量 濃 度 不 低于15 000 cps／(μg·L–1)，In的質(zhì)量濃度不低于40 000 cps／(μg·L–1)，U的質(zhì)量濃度不低于30 000 cps／(μg·L–1)，CeO／Ce≤3%，Ce2+／Ce≤3%時(shí)，即可認(rèn)為儀器達(dá)到較好的工作狀態(tài)和工作性能，可以進(jìn)行檢測(cè)。用純水清洗10 min，測(cè)定系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)在線(xiàn)引入內(nèi)標(biāo)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，然后測(cè)定樣品進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法選擇

微波消解和電熱消解均可用于樣品的前處理。微波消解雖然操作簡(jiǎn)單快速，但需要轉(zhuǎn)移趕酸，樣品會(huì)有一定的損失，而且一般微波消解管位比較少，不適合大量樣品的處理。對(duì)比過(guò)夜浸泡和不浸泡直接電熱消解后，結(jié)果表明浸泡可大大縮短消解時(shí)間，并可減少加酸量，只需加5 mL硝酸、1 mL高氯酸，2 h就可將樣品完全消解，趕酸后直接定容在帶刻度的消解管中即可，并且電熱消解儀自動(dòng)處理樣品，可大幅減輕勞動(dòng)強(qiáng)度。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

外標(biāo)法定量存在一定的基體干擾，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。內(nèi)標(biāo)法可校正樣品基體組成類(lèi)型與濃度變化引起的分析靈敏度變化，因此選擇內(nèi)標(biāo)法定量。根據(jù)分析元素的電離特性的相似性及質(zhì)量數(shù)能否覆蓋被測(cè)元素，選擇Rh，In，Re 3種元素為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行分組測(cè)定。測(cè)定Sc和Y 以Rh作為內(nèi)標(biāo)物；測(cè)定La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb以In作為內(nèi)標(biāo)物；測(cè)定Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu則以Re作為內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度均為100 μg／L。

2.3 線(xiàn)性方程及檢出限

將16種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以1%硝酸為介質(zhì)稀釋成質(zhì)量濃度分別為0，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，依次測(cè)定試劑空白及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。按照樣品消解方法消解11份試劑空白，以測(cè)得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為檢出限，16種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表2。

2.4 精密度試驗(yàn)

任意選擇一份樣品，同時(shí)消解7份，測(cè)定后計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，7次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～8.7%之間，表明本方法精密度良好。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別對(duì)豬肉、雞肉、豬肝3種動(dòng)物源性食品樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種樣品進(jìn)行6組平行測(cè)定，添加濃度均為10.0 μg／L，6次測(cè)定所得各元素的平均平均回收率見(jiàn)表4。由表4可知，16種元素平均加

表2 16種稀土元素線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表3 16種稀土元素的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

樣品通過(guò)電熱消解完全后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，建立了一種同時(shí)測(cè)定動(dòng)物性食品標(biāo)回收率在81.5%～116.1%之間，滿(mǎn)足檢測(cè)需求。中16種稀土元素的方法，該方法線(xiàn)性關(guān)系良好，操作簡(jiǎn)便，取樣量少，檢出限低，精密度和回收率高，適用于動(dòng)物性食品中稀土元素的測(cè)定。

表4 16種稀土元素的加標(biāo)回收率(n=6) %

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