高慧， 沙貝， 孫剛， 李華， 閆靜

( 齊魯師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 山東 濟南 250013 )

As代P點缺陷對KDP晶體近紫外光損傷的影響

高慧， 沙貝， 孫剛， 李華， 閆靜

( 齊魯師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 山東 濟南 250013 )

通過基于第一性原理的CASTEP軟件計算發(fā)現(xiàn),KDP晶體中As代P點缺陷的形成能約是4.0 eV,說明晶體中比較容易形成這種點缺陷.通過模擬點缺陷形成前后晶體的電子結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，As替代P后，晶體能帶寬度變?yōu)?.2 eV,這有可能會造成晶體對波長為355 nm的雙光子吸收.As替代P后，As—O四面體體積增加，有利于金屬離子以填隙的方式進入晶體，間接影響晶體光損傷閾值.

KDP晶體； As； 光吸收； 光學(xué)質(zhì)量

大口徑KDP(KH2PO4)晶體是慣性約束核聚變(ICF)工程中不可替代的關(guān)鍵材料，但在高功率激光照射下其損傷閾值偏低一直是制約慣性約束核聚變的關(guān)鍵原因之一.Carr等[1]在光損傷實驗中發(fā)現(xiàn)KDP晶體損傷閾值在2.55 eV(487 nm)和3.90 eV(318 nm)附近(接近純KDP晶體能帶寬度數(shù)值的1/2和1/3)出現(xiàn)了兩次明顯的下降，并利用缺陷輔助多光子吸收的理論來解釋了這個實驗現(xiàn)象.Liu等模擬計算發(fā)現(xiàn)，在H空位中間隙H原子和氧間隙都可以在KDP晶體能帶中引入局域態(tài)，從而誘發(fā)晶體的多光子吸收[2-3].我們在前期工作中發(fā)現(xiàn)，S代P點缺陷和Ba代K點缺陷均有可能造成晶體在紫外波段的多光子吸收[4-5].周廣等[6]近期模擬計算發(fā)現(xiàn),高價金屬離子可致KDP晶體帶隙變窄，對晶體光損傷閾值有較大影響.我們在對KDP晶體生長原料的元素分析中測到了雜質(zhì)As的存在，因As和P元素是同一個主族，故推測As比較容易以替代P的方式進入KDP晶格.目前，雜質(zhì)As替代P缺陷對KDP晶體近紫外波段光損失的影響鮮有報道，本文將探討這種雜質(zhì)對晶體光損傷的影響.

計算基于密度泛函理論的第一性原理,具體計算采用美國Accelrys公司Materials Studio 4.1計算軟件包CASTEP(Cambridge serial totalenergy package)程序完成[7].Kohn-Sham軌道采用平面波展開，計算的截斷能為680 eV.處理交換相關(guān)項時使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA),具體形式為PBE[8](Perdew-Burke-Ernzerhof gradient-corrected function).計算性質(zhì)時選擇超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)處理內(nèi)層電子.采用Monkhorst-Pack方法在第一布里淵區(qū)產(chǎn)生K點網(wǎng)格，并對K點網(wǎng)格分別采用2×2×2，4×4×4，5×5×5進行測試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)4×4×4劃分倒易空間網(wǎng)格時晶胞能量收斂精度可達0.1 meV/atom.

1 計算所用模型

構(gòu)造缺陷模型時，用一個As原子替代一個P原子來模擬晶體中摻入砷酸根.計算所用模型采用沿c軸方向擴大一倍的方法構(gòu)造1×1×2的超晶胞，這樣既能保持較高的對稱性，又能增大相鄰點缺陷的距離.超晶胞中有4個KH2PO4分子，共64個原子.將幾何優(yōu)化過的超晶胞中的一個As原子替代P原子，模擬砷酸根進入KDP晶格的情況，然后對替代后的模型進行幾何優(yōu)化，從而獲得最終的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)信息.所用晶胞模型如圖1所示.

圖1 含As、P點缺陷的KDP晶體超晶胞結(jié)構(gòu)

根據(jù)空位和填隙原子形成能的定義[9]

E=EN±1-EN±μ,

(1)

As取代P點缺陷的形成能可表示為

E=Edef-(Eper-EP+EAs),

(2)

式中Eper為完美超晶胞的總能量， Edef為含點缺陷的超晶胞的總能量， EP和EAs分別為單個P和As原子的能量.分別采用構(gòu)造立方晶胞來估算P原子和As原子的能量.由(2)式計算出As代P點缺陷的形成能約為4.01 eV，與O空位和H空位[2,10]的形成能相近，說明As代P點缺陷在晶體中較易形成.這是因為As和P處在同一主族，它與P原子有相同的價電子數(shù)，可以形成與PO4相似的四面體結(jié)構(gòu)，所以容易替代P進入KDP晶格.

2 點缺陷對晶體結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)密度的改變

圖2 過P、As、O原子的電子云投影圖

由于As—O四面體附近是金屬雜質(zhì)比較容易進入的位置[11]，所以這種變化有利于雜質(zhì)金屬離子以填隙的方式進入晶體，間接影響晶體光損傷閾值.

摻雜后的晶體總態(tài)密度變化以及P和As引起的分態(tài)密度見圖3和圖4.圖3中，純KDP晶體帶隙寬度約為5.9 eV，考慮到電子密度泛函理論對能帶寬度的低估，本文加上1.3 eV作為修正[3](KDP晶體實驗帶隙值為7.2 eV).As代P點缺陷在帶隙中靠近導(dǎo)帶頂?shù)奈恢蒙弦胍粋€未占據(jù)態(tài)，把帶隙值降為4.9 eV，加上1.3 eV的修正，實際含As代P點缺陷的KDP晶體帶隙值約為6.2 eV.根據(jù)能帶理論，價帶頂?shù)碾娮有枰辽傥諗?shù)值為禁帶寬度大小的能量才有可能躍遷到導(dǎo)帶底.雜質(zhì)As摻入后，KDP晶體能帶寬度降低，當(dāng)355 nm激光照射時，晶體可以吸收兩個355 nm的光子(兩個355 nm光子的能量大于摻雜后KDP晶體的能帶寬帶)使電子躍遷.由于晶體內(nèi)部發(fā)生雙光子吸收，使晶體局部溫度迅速升高，晶體局部應(yīng)力迅速增加，導(dǎo)致晶體局部發(fā)生相變、融化或開裂，造成激光誘發(fā)光損傷，降低晶體的激光照射損傷閾值.

圖3 完美晶體和摻入雜質(zhì)As的晶體的總態(tài)密度圖

對導(dǎo)帶底部的未占據(jù)態(tài)的波函數(shù)進行計算發(fā)現(xiàn)(圖4)，此未占據(jù)態(tài)主要由As原子的s態(tài)波函數(shù)形成.

圖4 P原子和As原子的分態(tài)密度圖

3 結(jié)論

本文對KDP晶體中As代P點缺陷幾何及電子結(jié)構(gòu)進行計算發(fā)現(xiàn)，As代P點缺陷能夠在晶體禁帶中引入未占據(jù)態(tài)，從而使晶體能帶寬度降低至約6.2 eV，這種變化有可能會誘導(dǎo)晶體在紫外波段的雙光子吸收，降低晶體的光損傷閾值.

As—O四面體比P—O四面體體積增大，有利于金屬通過間隙的方式進入晶體，能夠間接影響光損傷閾值，由此推斷As代P點缺陷是造成KDP晶體光損傷閾值降低的重要因素，在實際生長中應(yīng)盡量避免這類雜質(zhì)進入生長溶液中.

[1] Carr C W, Radousky H B, Demos S G. Wavelength dependence of laser-induced damage: determining the damage initiation mechanisms[J]. Phys Rev Lett, 2003,91:127402.

[2] Liu C S, Kioussis N, Demos S G, et al. Electron- or hole-assisted reactions of H defects in Hydrogen-Bonded KDP[J]. Phys Rev Lett, 2003,91:15505.

[3] Wang K P, Fang C S, Zhang J X, et al. First-principles study of interstitial oxygen in potassium dihydrogen phosphate crystals[J]. Phys Rev B, 2005,72:184105.

[4] Gao H, Sun X, Liu B A, et al. Effect of S substituting for P point defect on KDP Crystal-First principles study[J]. Chin Phys Lett, 2010,27:073101.

[5] 高慧，孫洵，劉寶安，等.第一性原理研究KDP晶體中Ba代K點缺陷[J].強激光與離子束,2011，23(5):1370-1372.

[6] 周廣，盧貴武，吳沖，等.高壓與摻雜對KDP晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響[J].人工晶體學(xué)報，2013，42(4)：587-592.

[7] Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, et al. First principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics, 2002,14:2717-2744.

[8] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett, 1996,77:3865-3868.

[9] Davis J E, Hughes R S, Lee H W H. Ultraviolet-induced transient absorption in potassium dihydrogen phosphate and its influence on frequency conversion[J]. Chem Phys Lett, 1993,207:540-543.

[10] Liu C S, Zhang Q, Kioussis N, et al. Electronic structure calculations of intrinsic and extrinsic hydrogen point defects in KH2PO4[J]. Phys Rev B, 2003,68:224107.

[11] Eremina T A, Eremin N N, Furmanova N G, et al. Simulation of a defect region in KDP crystals doped with divalent iron ions[J]. Crystal Chemistry, 2001,46:82-87.

Effect of As substituting for P in KDP crystal on the near ultraviolet laser-induced damage

GAO Hui, SHA Bei, SUN Gang, LI Hua, YAN Jing

(DepartmentofPhysicsandElectronicEngineering,QiluNormalUniversity,Jinan250013,China)

The electronic structure and energy state density of As substituting P in KPD crystal was studied by first principles. The calculated formation of As substituting for P is about 4.0 eV, it is easier to form in the crystal. The point defect narrows down the energy gap to about 6.2 eV, it corresponds to a two-photon absorption of 355 nm. The As—O tetrahedral volume increases, which contributes to metal ions in interstitial way into crystal, and may indirectly effect the optical damage.

KDP crystal; As; absorption of laser; optical quality

2014-09-26 基金項目： 齊魯師范學(xué)院科研基金資助項目(2013L1307)

高慧(1979—)，女，工學(xué)博士，副教授，研究方向為材料物理與化學(xué).

1004-4353(2015)01-0050-03

O771

A