賴福東，陳世榮,*，曹權(quán)根，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

印制線路板化學(xué)鍍鎳鈀磷合金

賴福東1，陳世榮1,*，曹權(quán)根1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

在印制線路板上化學(xué)鍍鎳鈀磷合金，研究了主鹽、配位劑和工藝參數(shù)對(duì)沉積速率及鍍層中鈀含量的影響，獲得了較優(yōu)鍍液配方和工藝條件：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，三羥甲基氨基甲烷(Tris)0.05 mol/L，乙二胺20 mL/L，溫度65 ～ 70 °C，pH 8.5 ～ 9.0，時(shí)間20 min。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)鍍層的形貌和組成進(jìn)行了表征，通過結(jié)合力測(cè)試、中性鹽霧試驗(yàn)和可焊性試驗(yàn)測(cè)試了鍍層性能。所得鎳鈀磷合金鍍層光亮、孔隙率低，具有良好的結(jié)合力和耐蝕性，能滿足PCB制作中的可焊性要求。

印制線路板；化學(xué)鍍；鎳鈀磷合金；可焊性；耐蝕性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

印制線路板(PCB)是組裝電子元件用的載體，是在絕緣基材上按照一定的設(shè)計(jì)形成線路及印制元件的印制板。PCB的銅質(zhì)焊盤表面容易形成氧化層，造成電阻變大，焊接不良，從而影響電子產(chǎn)品的可靠性和穩(wěn)定性。因此，在PCB的銅焊盤上必須涂/鍍上各種各樣的表面涂(鍍)層加以保護(hù)。PCB表面涂(鍍)層主要有兩種類型：有機(jī)保護(hù)涂層和金屬保護(hù)涂層[1]。有機(jī)涂層主要為有機(jī)焊接保護(hù)劑(OSP)，金屬涂層主要有錫鉛合金熱風(fēng)整平(HASL)、化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍錫、電鍍鎳金、化學(xué)鎳/置換鍍金(ENIG)[2]及化學(xué)鎳鈀金(Ni-Pd-Au)[3-5]。目前使用的主要是化學(xué)鍍鎳厚金或者化學(xué)鍍鎳鈀金工藝。隨著電鍍鎳鈀合金工藝[6-9]的日漸成熟，鎳鈀合金鍍層的較高硬度、較低孔隙率與良好的焊錫性且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)日益突出。本文研究了化學(xué)鍍鎳鈀合金涂覆層在PCB表面處理工藝中的應(yīng)用，以薄銅片和印制線路板為基材，以次磷酸鈉為還原劑，在pH = 8.5的鍍液中得到高Ni低Pd的Ni-Pd-P合金鍍層，并測(cè)試了沉積速率、鍍層成分和鍍層耐蝕、可焊等各項(xiàng)性能，試圖取代目前使用的工藝，以便解決化學(xué)鍍鎳厚金、化學(xué)鍍鎳鈀金工藝成本高，氰化物鍍金工藝造成的環(huán)保問題及公共安全問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料及工藝流程

以4 cm × 3 cm的印制線路板為基體材料，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為化學(xué)純，所用水為去離子水?；瘜W(xué)鍍鎳鈀合金工藝流程：銅基材→酸性除油(高力3003酸性除油劑100 mL/L，30 ～ 40 °C，5 min)→純水沖洗→微蝕[硫酸1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，過硫酸鈉80 g/L，25 ～ 30 °C，1 min]→純水沖洗→鈀活化(氯化鈀

0.1 g/L，36.5%的濃鹽酸5 mL/L，25 ～ 30 °C，1 min)→純水沖洗→化學(xué)鍍鎳鈀磷→純水沖洗→吹干→測(cè)試。

1. 2 基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件

NiCl2·6H2O 20 ～ 28 g/L

PdCl20.1 ～ 0.5 g/L

NaH2PO2·H2O 0.05 ～ 0.25 mol/L

三羥甲基氨基甲烷(Tris) 0.05 ～ 0.20 mol/L

乙二胺 5 ～ 25 mL/L

溫度 60 ～ 80 °C

pH 8.0 ～ 9.0

時(shí)間 20 min

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 1 鍍層形貌及元素含量

用日本電子JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌及顆粒大小，用英國(guó)牛津X-ACT型能譜分析儀(EDS)測(cè)量鍍層中鈀和磷的含量。

1. 3. 2 沉積速率

鍍層厚度采用牛津CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀測(cè)得，厚度除以施鍍時(shí)間即得沉積速率。

1. 3. 3 鍍層耐腐蝕性

鍍層耐蝕性參照 GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，采用中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)檢測(cè)，在HF-JS8052B鹽霧試驗(yàn)箱(弘達(dá)儀器公司)中進(jìn)行，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液連續(xù)噴霧，壓力桶溫度為47 °C，鹽水桶溫度為35 °C。按GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》對(duì)試片耐中性鹽霧性能進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1. 3. 4 鍍層結(jié)合力

鍍層結(jié)合力采用彎折試驗(yàn)法[10]，將試片反復(fù)彎折直到基體和鍍層斷裂，觀察斷裂處鍍層有無(wú)剝離、碎裂、片狀剝落跡象，從而判斷鍍層與基體的結(jié)合力好壞。

1. 3. 5 鍍層可焊性

鍍層可焊性采用邊緣浸焊測(cè)試，在JXD-100無(wú)鉛錫爐中進(jìn)行，無(wú)鉛錫爐溫度為245 °C，浸錫時(shí)間3 ～ 5 s，根據(jù)IPC J-STD-003B CN《印制板可焊性測(cè)試》進(jìn)行邊緣浸焊測(cè)試(無(wú)鉛焊料)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 配位劑乙二胺含量對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響

乙二胺為主配位劑，與鈀配位的穩(wěn)定常數(shù)較大，使鎳、鈀在鍍液中的還原電位相近，實(shí)現(xiàn)共沉積。在NiCl2·6H2O 21 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.1 mol/L、Tris 0.1 mol/L、溫度65 °C、pH 8.5和時(shí)間20 min的實(shí)驗(yàn)條件下，改變乙二胺體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖 1為不同乙二胺含量對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響。乙二胺體積分?jǐn)?shù)為5 mL/L和10 mL/L時(shí)，鍍液出現(xiàn)白色沉淀，說明鎳、鈀離子未配位完全，鍍液中游離的鎳、鈀離子濃度較高，沉積速率大，鍍液非常不穩(wěn)定。從圖1中可以看出，乙二胺體積分?jǐn)?shù)為15 mL/L時(shí)，鍍層中鈀含量較低，不利于鈀的還原沉積。隨乙二胺體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，沉積速率降低，鈀含量逐漸增加。乙二胺體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L時(shí)，沉積速率較快，鍍層光亮；乙二胺體積分?jǐn)?shù)為25 mL/L時(shí)，鍍層發(fā)暗，沉積速率慢。綜合考慮鈀含量、鍍層質(zhì)量及沉積速率，選擇適宜的乙二胺體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L。

2. 2 氯化鎳含量對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響

在PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、溫度65 °C、pH 8.5和時(shí)間20 min的實(shí)驗(yàn)條件下，改變氯化鎳質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。不同氯化鎳質(zhì)量濃度對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響見圖2。由圖2可知，隨氯化鎳質(zhì)量濃度的增大，沉積速率逐漸升高，鈀含量逐漸降低。選取適宜的氯化鎳質(zhì)量濃度為24 g/L。

圖1 乙二胺含量對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響Figure 1 Effect of content of ethylenediamine on depositionrate and content of palladium in deposit

圖2 氯化鎳含量對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響Figure 2 Effect of content of nickel chloride on deposition rateand content of palladium in deposit

2. 3 氯化鈀含量對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響

在NiCl2·6H2O 24 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、溫度65 °C、pH 8.5和時(shí)間20 min的實(shí)驗(yàn)條件下，改變氯化鈀質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖3為氯化鈀質(zhì)量濃度對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響。由圖 3可知，隨氯化鈀質(zhì)量濃度的增大，沉積速率逐漸降低，鈀含量逐漸升高。其原因可能是隨氯化鈀質(zhì)量濃度的增大，鈀與鎳置換反應(yīng)顯著，不利于鎳鈀的還原沉積?？紤]到沉積速率對(duì)鍍層結(jié)晶顆粒的影響，選取適宜的氯化鈀質(zhì)量濃度為0.1 ～ 0.3 g/L。

2. 4 Tris含量對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響

以Tris為輔助配位劑，與鹽酸配合對(duì)鍍液緩沖能力較好。在NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、溫度65 °C、pH 8.5和時(shí)間20 min的實(shí)驗(yàn)條件下，改變Tris濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。不同濃度Tris時(shí)鍍層沉積速率及鈀含量見圖4。

圖3 氯化鈀含量對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響Figure 3 Effect of content of palladium chloride on deposition rate and content of palladium in deposit

圖4 Tris含量對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響Figure 4 Effect of content of Tris on deposition rate and content of palladium in deposit

從圖4可以看出，隨Tris濃度的增加，沉積速率逐漸降低，鈀含量逐漸增大?？赡茉蚴荰ris與鈀配位的穩(wěn)定常數(shù)較低，使鈀配離子還原電勢(shì)增大，鈀含量增大，但由于鎳鈀配位后的還原電勢(shì)差值增大，混合沉積電位減小，總沉積速率降低。綜合考慮沉積速率、鈀含量、緩沖能力，選擇適宜的Tris濃度為0.05 mol/L。

2. 5 pH的影響

固定NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、溫度65 °C和時(shí)間20 min，改變鍍液pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。鍍液pH對(duì)鍍層沉積速率、鈀含量及磷含量的影響見圖5。

圖5 pH對(duì)沉積速率、鈀含量及磷含量的影響Figure 5 Effect of pH value on deposition rate and contents of palladium and phosphorus in deposit

由圖5可知，隨pH增大，沉積速率逐漸降低，鈀含量逐漸增大，磷含量基本保持不變?？赡苁且?yàn)閜H的增大提高了次磷酸根的還原能力，高pH下鈀更易置換與還原，鈀含量增大，相對(duì)地阻礙了鎳的沉積，總的沉積速率降低。由于鍍液的穩(wěn)定性隨pH的減小、溫度的升高而降低，綜合考慮沉積速率、鈀含量及鍍液穩(wěn)定性，適宜的pH為8.5 ～ 9.0。

2. 6 次磷酸鈉濃度的影響

NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、溫度65 °C、pH 8.5和時(shí)間20 min的條件下，改變次磷酸鈉濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。次磷酸鈉含量對(duì)鍍層沉積速率、磷含量及鈀含量的影響見圖6。

圖6 次磷酸鈉含量對(duì)沉積速率、鈀含量及磷含量的影響Figure 6 Effect of content of sodium hypophosphite on deposition rate and contents of phosphorus and palladium in deposit

從圖 6可以看出，隨次磷酸鈉濃度的增大，沉積速率逐漸加快，磷含量逐漸增加，鈀含量逐漸降低。隨次磷酸鈉濃度的增大，溶液中 H2PO-2離子濃度增大，沉積速率加快，有利于鎳磷的還原沉積。次磷酸鈉濃度為0.15 ～ 0.25 mol/L時(shí)，磷含量趨于穩(wěn)定。綜合考慮沉積速率、鈀含量及磷含量，選擇次磷酸鈉為0.15 mol/L。

2. 7 溫度的影響

固定NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、pH 8.5和時(shí)間20 min，改變溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖7是溫度對(duì)鍍層沉積速率及鈀含量的影響。由圖7可知，隨溫度的升高，沉積速率逐漸加快，鈀含量逐漸降低。由于溫度的升高，鍍液穩(wěn)定性下降，綜合考慮沉積速率、鍍液穩(wěn)定性及鈀含量，選擇適宜的溫度為65 ～ 70 °C。

圖7 溫度對(duì)沉積速率及鍍層鈀含量的影響Figure 7 Effect of temperature on deposition rate and content of palladium in deposit

綜上所述，較優(yōu)的化學(xué)鍍鎳鈀合金工藝條件為：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，乙二胺20 mL/L，Tris 0.05 mol/L，pH 8.5，溫度為65 ～ 70 °C，時(shí)間20 min。此條件下，鍍層的沉積速率為1.665 μm/h，鍍層中Pd含量為3.89%，磷含量為9.48%。

2. 8 鍍層結(jié)構(gòu)與性能

2. 8. 1 鍍層的表面形貌和元素組成

在上述較優(yōu)鍍液配方及工藝條件下，在印制線路板基材上進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-Pd-P，所得鍍層的表面形貌如圖8a所示。可見，鎳鈀磷合金鍍層光亮，但表面布滿顆粒狀的小島，且鍍層呈波浪狀起伏，原因可能是鍍液中未有其他添加劑所致。將基材樣品做成切片，通過EDS能譜分析鍍層截面，結(jié)果見圖8b。它表明各元素在鍍層中分布均勻，而且鎳含量明顯比鈀、磷含量高。

圖8 化學(xué)鍍Ni-P-Pd鍍層的表面形貌和截面能譜圖Figure 8 Surface morphology and energy-dispersive spectra of the electrolessly plated Ni-P-Pd deposit編者注：圖8b原為彩色，請(qǐng)見C1頁(yè)。

2. 8. 2 鍍層與基體的結(jié)合力

通過彎折試驗(yàn)法對(duì)獲得的鎳鈀合金鍍層進(jìn)行檢測(cè)，試片斷裂處鍍層無(wú)剝離、碎裂、片狀剝落跡象，表明鍍層與基體的結(jié)合力良好。

2. 8. 3 鍍層的耐腐蝕性

對(duì)鎳鈀合金鍍層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)12 h，鍍層無(wú)明顯銹蝕，可評(píng)為9級(jí)，合格。

2. 8. 4 鍍層的可焊性

對(duì)鎳鈀磷合金鍍層進(jìn)行邊緣浸焊測(cè)試，樣品潤(rùn)濕面積≥95%，可焊性良好。

3 結(jié)論

(1) 化學(xué)鍍鎳鈀合金的較優(yōu)鍍液配方及工藝條件為：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，Tris 0.05 mol/L，乙二胺 20 mL/L，溫度65 ～ 70 °C，pH 8.5 ～ 9.0，時(shí)間20 min。此條件下，鍍層的沉積速率為1.665 μm/h，鍍層中Pd含量為3.89%，磷含量為9.48%。

(2) 在印制線路板表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳鈀磷合金，所得鍍層平整、光亮、孔隙率低，具有良好的耐蝕性，且滿足PCB制作中可焊性等要求。

[1]BARBETTA M. The search for the universal surface finish [J]. Printed Circuit Design and Manufacture, 2004, 21 (2)： 34-43.

[2]蔡建九, 唐電, YOU S X. 印制電路板表面終飾工藝的研究與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 金屬熱處理, 2006, 31 (1)： 8-12.

[3]李志丹, 陳世金, 胡文廣, 等. 撓性電路板化學(xué)鎳鈀金工藝技術(shù)研究[J]. 印制電路信息, 2013 (增刊1)： 327-334.

[4]黃輝祥, 陳潤(rùn)偉, 劉彬云. ENIPIG工藝介紹及其優(yōu)點(diǎn)[J]. 印制電路信息, 2014 (3)： 46-49.

[5]剡江峰, 劉剛, 鄺維. 不同條件下化學(xué)鎳鈀金的可焊性研究[J]. 印制電路信息, 2013 (8)： 32-34.

[6]郭艷麗, 王艷芳, 郭超, 等. 鈀鎳合金鍍層特性研究[J]. 新技術(shù)新工藝, 2011 (7)： 90-91.

[7]苑娟, 肖耀坤, 余剛, 等. 低速電沉積鈀鎳合金工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2005, 24 (6)： 14-17.

[8]肖耀坤, 苑娟, 胡波年, 等. 石墨電極上電沉積鈀鎳合金的循環(huán)伏安研究[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版, 2004, 31 (2)： 5-9.

[9]羊秋福, 辛建樹. 電鍍鈀-鎳在印制電路板上的應(yīng)用[J]. 電鍍與環(huán)保, 2008, 28 (6)： 44-45.

[10]張景雙, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003： 15-16.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Electroless nickel-palladium-phosphorus alloy plating for printed circuit board

LAI Fu-dong, CHEN Shi-rong*,CAO Quan-gen, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

Electroless Ni-Pd-P alloy plating was carried out on the surface of printed circuit board. The effects of the main salt, complexant, and process parameters on deposition rate and content of palladium in the deposit were studied. The optimal bath formulation and process conditions were obtained as follows： NiCl2·6H2O 0.1 mol/L, PdCl20.1 g/L, NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L, tris(hydroxymethyl)aminomethane 0.05 mol/L, ethylenediamine 20 mL/L, temperature 65-70 °C, pH 8.5-9.0, and time 20 min. The surface morphology and elemental composition of the Ni-Pd-P alloy deposit were characterized by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy. The properties of the deposit were examined by adhesion test, neutral salt spray test, and solderability test. The Ni-Pd-P alloy deposit obtained is bright, has low porosity, good adhesion, high corrosion resistance, and favorable solderability, meeting the requirement of PCB manufacture.

printed circuit board; electroless plating; nickel-palladium-phosphorus alloy; solderability; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1150 - 05

2015-06-10

2015-07-16

賴福東（1989-），男，江西九江人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)镻CB表面處理技術(shù)及電子化學(xué)品開發(fā)。

陳世榮，副教授，(E-mail) csrgdut@163.com。