張偉，徐仰濤，夏天東*

（1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

糖精鈉對(duì)混合酸鹽中電沉積鎳機(jī)理的影響

張偉，徐仰濤，夏天東*

（1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

采用陰極極化曲線、循環(huán)伏安曲線、恒電位暫態(tài)電流-時(shí)間曲線和掃描電鏡等測(cè)試方法，對(duì)含有不同質(zhì)量濃度糖精鈉的某公司鍍鎳液(主要含Ni 65 ～ 80 g/L、Na+30 ～ 40 g/L、Cl-65 ～ 85 g/L、S O24-90 ～ 115 g/L、H3BO36 ～ 10 g/L、其他金屬離子＜0.013 g/L)

鎳；電沉積；糖精鈉；電結(jié)晶；電化學(xué)

First-author’s address:State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

隨著科技的日益發(fā)展，電沉積作為一種技術(shù)手段在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用越來越廣泛，鎳因其具有優(yōu)異的性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于電沉積中[1-3]。電沉積鎳及其合金主要在水溶液中進(jìn)行，常用的鍍鎳溶液主要有硫酸鹽型、氯化物型、氨基磺酸鹽型等。硫酸鹽型鍍鎳液或稱瓦特鍍鎳液，是電沉積鎳時(shí)最常用的鍍液體系。其主要優(yōu)點(diǎn)是鍍液具有優(yōu)良的陰極電流效率[4-6]。糖精鈉(鄰磺酰苯酰亞胺鈉)是電沉積鎳常用的一種初級(jí)光亮劑，多數(shù)文獻(xiàn)主要研究糖精鈉對(duì)電沉積鎳外觀的影響，而有關(guān)糖精鈉對(duì)電沉積鎳機(jī)理影響的研究比較少。因技術(shù)條件的限制，生產(chǎn)中使用的電解液中會(huì)不可避免地含有一種或多種其他金屬離子，但其含量很少且在電解液中保持基本穩(wěn)定。通過黃令等人的研究[7-8]可以看出，雖然鍍液中其他金屬離子對(duì)鎳的電沉積機(jī)理有一定影響，但其影響具有規(guī)律性和穩(wěn)定性，所以可以將其影響看成是溶液本體的性質(zhì)?，F(xiàn)階段對(duì)瓦特鍍鎳液的相關(guān)研究最多，其他類型或者相似類型的電解液中鎳電沉積的研究卻較少。本文運(yùn)用電化學(xué)方法對(duì)鎳在某混合酸鹽型電解液中的電沉積機(jī)理進(jìn)行了研究，擬合了鎳在此電解液中的成核模式，并且利用SEM等分析技術(shù)進(jìn)行了初步驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

混合酸鹽型電解液(以下簡(jiǎn)稱“電解液”)的主要成分及含量如下：Ni 65 ～ 80 g/L、Na+30 ～ 40 g/L、Cl-65～ 85 g/L、 SO24-90 ～ 115 g/L、H3BO36 ～ 10 g/L、其他金屬離子＜0.013 g/L。

電化學(xué)曲線測(cè)試采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站。采用典型的三電極體系，玻碳電極(直徑3 mm)為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，文中出現(xiàn)的所有電位都相對(duì)于SCE。實(shí)驗(yàn)前先后用0.5 μm和0.3 μm的氧化鋁粉末對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光，再用蒸餾水超聲處理一次，每一次實(shí)驗(yàn)前確保工作電極呈鏡面光亮狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液靜置，在室溫下測(cè)試循環(huán)伏安曲線，掃描時(shí)從0.4 V掃描至-1.4 V，再回掃至0.4 V，掃描速率為100 mV/s，測(cè)試陰極極化曲線時(shí)的掃描速率為1 mV/s，測(cè)試電流-時(shí)間曲線時(shí)掃描速率為100 mV/s。利用赫爾槽在銅片(100 mm × 65 mm)上電沉積鎳，陽極為鎳片(純度＞99.9%)，Lodestar 0-5A型直流電源輸出電流為1 A，沉積時(shí)間20 min，溫度50 °C(水浴控溫)，利用電流密度尺在沉積層上選擇電流密度約為2.6 A/dm2處截下尺寸為5 mm × 5 mm的電鏡試樣。采用Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡觀察鎳鍍層表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 循環(huán)伏安曲線

圖 1為電解液和在電解液中加入不同含量糖精鈉后用循環(huán)伏安測(cè)試得到的曲線。在未加糖精鈉的情況下，電位負(fù)于-1.10 V時(shí)，電流開始快速增加，反向掃描至-1.25 V左右時(shí)，發(fā)現(xiàn)陽極方向上的電流密度大于陰極方向的電流密度，并且兩者相交，即存在明顯的“感抗性電流環(huán)”，這說明鎳的電沉積過程發(fā)生了形核過程[9]。在電解液中加入不同含量糖精鈉后測(cè)得的循環(huán)伏安曲線上都存在“感抗性電流環(huán)”，說明加入糖精鈉之后，電解液中鎳的電沉積機(jī)理未發(fā)生變化，依舊為形核/長(zhǎng)大機(jī)理。但糖精鈉的加入使鎳在玻碳電極上沉積時(shí)的電位發(fā)生負(fù)移，這與陳陣等人在瓦特鍍鎳液中研究得出的結(jié)論[10]相似。糖精鈉作為電沉積鎳時(shí)常用的一種初級(jí)光亮劑，其在電沉積的過程中會(huì)吸附在電極表面，從而阻止金屬離子放電，使鎳的沉積電位負(fù)移。

2. 2 陰極極化曲線

圖 2為在電解液中分別加入不同含量糖精鈉時(shí)測(cè)得的陰極極化曲線。隨著電解液中糖精鈉含量的增加，沉積電位逐漸負(fù)移，即陰極過電位增大。當(dāng)電解液中糖精鈉的質(zhì)量濃度超過1.5 g/L時(shí)，糖精鈉含量增加，沉積電位不再負(fù)移。因此從過電位的角度來看，電解液中最適宜的糖精鈉含量為1.5 g/L。從電沉積動(dòng)力學(xué)W= k × 10-bηk2可知，過電位ηk越大，晶核形核率W越大，相應(yīng)地表現(xiàn)在沉積層上就是晶粒比較細(xì)小[11]。

圖1 不同糖精鈉含量的鍍鎳液的循環(huán)伏安曲線(掃速100 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammograms of nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin(scan rate 100 mV/s)編者注：為了更好地辨別圖1和圖2中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁的彩圖。

圖2 不同糖精鈉含量的鍍鎳液的陰極極化曲線(掃速1 mV/s)Figure 2 Cathodic polarization curves for nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin (scan rate 1 mV/s)

2. 3 電沉積鎳的初期行為

金屬的電沉積是一個(gè)復(fù)雜的過程，主要包括液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電化學(xué)反應(yīng)、新相生成等步驟[12]。其中最為重要的是電結(jié)晶過程，因?yàn)榇诉^程直接影響到沉積層的外觀、形貌等，對(duì)金屬產(chǎn)品的品質(zhì)和鍍層的功能起直接的作用，因此需要對(duì)電結(jié)晶過程中的形核及生長(zhǎng)方式進(jìn)行研究[13]。在電結(jié)晶過程中，根據(jù)晶核數(shù)目隨時(shí)間的變化關(guān)系，成核模型分為兩類[14]：一種是“瞬時(shí)成核”，即在剛開始結(jié)晶時(shí)，電極表面上的晶核總數(shù)恒為N0，生長(zhǎng)的過程中沒有新的晶核生成，晶體長(zhǎng)大的過程只是晶核不斷長(zhǎng)大的過程；另一種是“連續(xù)成核”，即晶核數(shù)目是時(shí)間的函數(shù)，即生長(zhǎng)的過程中有新晶核的產(chǎn)生。

在電結(jié)晶成核模型中，普遍被認(rèn)可的是由Scharifker等建立的三維半球模型。Scharifker和Hills基于假設(shè)并考慮到擴(kuò)展區(qū)的重合，推導(dǎo)出了恒電位暫態(tài)曲線方程[15]，對(duì)其求一階導(dǎo)數(shù)，并令其為0求極值，可得到電流密度的無因次表達(dá)式[9]。

式中，I為暫態(tài)電流，t為時(shí)間，Im為電流-時(shí)間曲線上的峰值電流，tm為達(dá)到峰值電流所用的時(shí)間。

對(duì)于不同的成核機(jī)理，無因次曲線不同。測(cè)試電流-時(shí)間曲線，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，轉(zhuǎn)換為(I/Im)2- t/tm的無因次形式后與Scharifker-Hills模型做出的理論曲線進(jìn)行比較。

圖3中曲線1、2、3、4是在含0 g/L糖精鈉的電解液中測(cè)得的電流-時(shí)間曲線，曲線1′、2′、3′、4′是電解液中加入1 g/L糖精鈉后測(cè)得的電流-時(shí)間曲線，且其對(duì)應(yīng)的測(cè)試電位都是從-1.14 V至-1.20 V。從圖3可以看出，它們的共同規(guī)律是電流先上升，達(dá)到最大值后開始下降并基本趨于穩(wěn)定，此時(shí)整個(gè)電極表面反應(yīng)為擴(kuò)散控制[9]。在相同的添加劑濃度下，隨著測(cè)試電位的負(fù)移，即過電位增加，峰值電流Im增大，其對(duì)應(yīng)的tm(出現(xiàn)峰值電流的時(shí)間)呈規(guī)律性縮短，說明隨著過電位升高，成核速率增加，成核誘導(dǎo)時(shí)間變小。

圖3 不同電位下的電流-時(shí)間曲線Figure 3 Currentvs. time curves at different potentials

表1為電解液中不同含量糖精鈉時(shí)的電流-時(shí)間曲線數(shù)據(jù)。由表1可知，與在未加糖精鈉的電解液中測(cè)得的數(shù)據(jù)相比，電解液中加入糖精鈉后，相同電位下Im變小，tm變大，說明糖精鈉的加入增加了鎳的成核過電位，這與循環(huán)伏安曲線得出的結(jié)論相同。而隨著糖精鈉含量的增加，Im逐漸變小，tm逐漸增大，但不嚴(yán)格遵循遞增、遞減規(guī)律，這可能與糖精鈉在玻碳電極上的吸附量有關(guān)，吸附量不是線性地隨其質(zhì)量濃度的增加而增加。

表1 不同糖精鈉含量的鍍鎳液中所得電流-時(shí)間曲線的數(shù)據(jù)Table 1 Data obtained from the currentvs. time curves for nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin

圖4給出了沉積電位附近6個(gè)電位下測(cè)得的I-t曲線轉(zhuǎn)化而來的無因次擬合曲線。從圖4可以看出，電結(jié)晶過程基本遵循Scharifker-Hills模型。在較低電位下，t ＜ tm時(shí)鎳的成核方式是連續(xù)成核；在較高電位下，擬合曲線趨向于分布在連續(xù)成核與瞬時(shí)成核兩條理論曲線之間。劉宇等人[9]認(rèn)為任何理論模型都是在多種限制條件下的理想狀態(tài)，而實(shí)際上不存在，有時(shí)候某種成核方式占優(yōu)勢(shì)而另外一種處于弱勢(shì)。在這里將占優(yōu)勢(shì)也認(rèn)為是屬于某種成核。所以電解液中，t ＜ tm時(shí)鎳的成核方式為連續(xù)成核，tm＜ t ＜ 2tm時(shí)，成核方式為瞬時(shí)成核。

圖4 未加糖精鈉時(shí)的無因次擬合曲線Figure 4 Non-dimensional curves fitted in the absence of sodium saccharin

圖5為不同含量糖精鈉時(shí)電解液的無因次擬合曲線。從圖5可以看出，在t ＜ tm時(shí)間段內(nèi)，鎳的成核方式為連續(xù)成核方式；但隨著糖精鈉質(zhì)量濃度的增加，形核方式在tm＜ t ＜ 2tm時(shí)間段內(nèi)發(fā)生了變化，當(dāng)糖精鈉質(zhì)量濃度達(dá)到1.5 g/L時(shí)，此階段從原來的瞬時(shí)成核方式轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)成核方式。其原因與含不同濃度糖精鈉時(shí)電極的表面狀態(tài)有關(guān)，在開始沉積時(shí)，玻碳電極表面上不斷地有金屬離子沉積，會(huì)不斷地產(chǎn)生新的形核點(diǎn)，所以在t ＜ tm時(shí)間段內(nèi)，含較低和較高糖精鈉濃度的電解液中鎳的成核方式都為連續(xù)成核[3]。糖精鈉濃度較低時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電極表面會(huì)被金屬覆蓋，形核點(diǎn)被完全占據(jù)，所以在tm＜ t ＜ 2tm時(shí)間段內(nèi)為瞬時(shí)成核；糖精鈉濃度較高時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，形核點(diǎn)也會(huì)被占據(jù)，但因?yàn)樘蔷c濃度較高會(huì)有新的形核點(diǎn)生成，形成了一種動(dòng)態(tài)的平衡或準(zhǔn)平衡，所以在tm＜ t ＜ 2tm時(shí)間段內(nèi)為連續(xù)成核。

圖5 不同糖精鈉含量時(shí)的無因次擬合曲線Figure 5 Non-dimensional curves fitted in the presence of sodium saccharin at different concentrations

2. 4 鎳沉積層的表面形貌

圖6為在電解液中加入不同含量糖精鈉，沉積20 min之后所得鎳沉積層的表面形貌。由圖6可見，電鍍鎳層表面的凹凸不平程度與電解液中糖精鈉含量有關(guān)，糖精鈉含量不同，鍍層中球形顆粒(單一或多個(gè)晶粒聚集生長(zhǎng)而成)的尺寸和分布均不同。圖6a為電解液中糖精鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)沉積層表面微觀形貌，從中可以看出鍍層表面不平整，存在很多坑狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電解液中糖精鈉質(zhì)量濃度增加到1.0 g/L時(shí)，電鍍鎳層表面的凹凸不平程度得到改善，球形顆粒由于多個(gè)晶粒聚集而增大，球形顆粒大小不均勻，如圖6b所示。圖6c、6d為在糖精鈉含量分別為1.5 g/L和2.0 g/L時(shí)得到的沉積層的表面形貌，從中可以看出其表面變得平整，球形顆粒細(xì)小均勻。

圖6 糖精鈉含量對(duì)鎳沉積層表面形貌的影響Figure 6 Effect of the concentration of sodium saccharin on surface morphology of nickel deposit

圖6a′、6b′、6c′、6d′是放大10 000倍的掃描電鏡照片。由圖可以看出，晶粒均為三維顆粒狀，這表明鎳的電結(jié)晶過程遵循Scharifker-Hills模型。隨著糖精鈉含量的增加，晶粒逐漸變得細(xì)小，圖6c′、6d′中晶粒大小相差不大，這與在室溫條件下測(cè)得到的陰極極化曲線的結(jié)果非常相似，即電解液中糖精鈉的適宜含量為1.5 g/L。

3 結(jié)論

(1) 鎳的電結(jié)晶過程遵循Scharifker-Hills模型，糖精鈉的存在阻礙了鎳晶粒的長(zhǎng)大，但不改變電結(jié)晶機(jī)理。

(2) 電解液中糖精鈉的最適宜含量為1.5 g/L。

(3) 在含較低濃度糖精鈉的電解液中，tm＜ t ＜ 2tm時(shí)間段內(nèi)的形核方式為瞬時(shí)成核，含較高濃度糖精鈉的電解液中，tm＜ t ＜ 2tm時(shí)間段內(nèi)的形核方式轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)成核。

(4) 隨著糖精鈉質(zhì)量濃度的增加，沉積層變得更加平整、致密。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Effect of sodium saccharin on mechanism of nickel electrodeposition in mixed acid salt

ZHANG Wei, XU Yang-tao,XIA Tian-dong*

The electrochemical properties of a company’s nickel electroplating bath mainly consisting of Ni 65-80 g/L, Na+30-40 g/L, Cl-65-85 g/L, SO24-90-115 g/L, H3BO36-10 g/L, and other metal ions ＜0.013 g/L with different concentrations of sodium saccharin and the electrocrystallization behavior of nickel in it were studied by measuring cathodic polarization curve, cyclic voltammetric curve, and transient current vs. time curve as well as by scanning electron microscopy. The results showed that the deposition potential of nickel is shifted negatively at the existence of sodium saccharin, and maximally at 1.5 g/L sodium saccharin. The electrocrystallization of nickel follows the nucleation and growth mechanism. Sodium saccharin does not change the mechanism of electrocrystallization of nickel but hinders the growth of nickel grains. The nucleation mode in tm＜ t ＜ 2tm(where tmis the time needed for reaching the peak current at constant potential) is changed from instantaneous nucleation to continuous nucleation with the increasing of sodium saccharin concentration in electrolyte. The increase of the concentration of sodium saccharin makes the deposit level and compact.

nickel; electrodeposition; sodium saccharin; electrocrystallization; electrochemistry

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1145 - 05

2015-04-14

2015-06-18

張偉（1990-），男，甘肅甘谷人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡姵练e鎳機(jī)理。

夏天東，教授，(E-mail) xiatid@lut.cn。

的電化學(xué)性能和鎳在其中的電結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。研究表明，糖精鈉的存在使鎳的沉積電位負(fù)移，在糖精鈉質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)負(fù)移程度最大。鎳的電結(jié)晶過程符合形核-長(zhǎng)大機(jī)理，糖精鈉不改變鎳的電結(jié)晶機(jī)理，但阻礙其長(zhǎng)大過程。隨著電解液中糖精鈉濃度的增加，在tm＜ t ＜ 2tm(tm表示恒電位下達(dá)到峰值電流所用的時(shí)間)時(shí)間段內(nèi)的形核方式由瞬時(shí)成核轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)成核。隨著糖精鈉濃度的增加，沉積層變得平整、致密。