文 // 張信榮 余思聰 北京大學工學院

如何構建下一代流體工質

文 // 張信榮 余思聰 北京大學工學院

流體工質是熱力學循環(huán)的工作介質，利用其相變來傳遞熱量，即在冷凝器中冷凝放熱，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)吸熱。有機化合物應用于熱力學循環(huán)系統(tǒng)中作流體工質具有較好的熱力學性能。隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，在醫(yī)藥、化工、石油、航天等行業(yè)的關鍵工藝環(huán)節(jié)中，涉及到各種熱力學循環(huán)過程。因此，有必要對在其中工作的流體介質作深入的研究。

1 流體工質分類

熱力學領域較常應用的流體工質大致分為人工合成和天然工質兩類。其中，人工合成工質包括R152a，R134a，R407C，R410A等；各種天然工質包括碳氫化合物，NH3、水、空氣和CO2等。

隨著國際社會對環(huán)境的愈加關注，近幾年為了應對臭氧層破壞和全球變暖對人類社會造成的危害，國際社會先后制訂和簽署了《保護臭氧層維也納公約》、《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》、《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》等一系列國際公約。在現(xiàn)有流體工質的基礎上，構建環(huán)境友好型工質漸成趨勢。

2 有機工質的發(fā)展

流體工質的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段：第一階段，即1830～1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作為工質。這些工質基本具有有毒、可燃、效率低等特點；第二階段，即1930～1990年，主要采用CFCs和HCFCs工質；第三階段，即1990年至今，主要是以HFCs(含氟烴)為主流工質。

同時，流體工質R22因破壞臭氧層，面臨著被取代的局面。新型的替代工質主要包括人工合成型和天然型兩大類。單一工質，主要有R134a，R152a?；旌瞎べ|，混合工質又可分為共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物三種。

目前各國都開展了替代R22工質的研究。國內外應用較普遍的空調制冷劑R22的替代物是R407C和R410A。R407C是由質量分數(shù)為23%的R32，25%的R125和52%的R134a組成的三元非共沸混合工質。R410A是R32和R125各占50%的二元近共沸混合物。R407C和R410A是R22的主要替代物，但它們的GWP值仍較高，對環(huán)境有一定的影響。因此，R407C和R410A只能作為R22的過渡流體工質來使用。

由于具有ODP為0、GWP＜R410A等優(yōu)越的環(huán)境性能，R32逐漸被認識到可以用于替代R410A。R32雖然具有一定的可燃性(A2L類，可燃性溫和)，但GWP值(約為675)較低，0DP為0，具有與R410A類似的良好循環(huán)性能，而且充注量小。對于R134a，歐洲國家提出了CO2作為替代工質，杜邦和霍尼韋爾公司于2009年提出了替代工質HFO-1234yf。其中，HFO-1234yf具有較小的溫室氣體排放，效率與R134a相當，但技術仍不夠成熟（如密封技術等系列問題）。

在天然流體工質方面，氨、丙烷，CO2及其它烴的混合物最有可能成為R22的長期替代物。氨除了毒性大以外，是一種很好的流體工質。氨的最大優(yōu)點是單位容積制冷能力大，蒸發(fā)壓力和冷凝壓力適中，制冷效率高。其ODP值為0，GWP＜I。丙烷是一種在化工生產(chǎn)中已長期使用的非常廉價的天然流體工質。丙烷的成本低，可以從現(xiàn)有的液化氣中直接獲得，ODP值和GWP值均接近0。CO2是自然界天然存在的物質，ODP=0，GWP=1，且來源廣泛、成本低廉、安全無毒、不可燃，適應各種潤滑油常用機械部件材料，即便在高溫下也不分解產(chǎn)生有害氣體。同時，碳氫化合物的可燃性一直是研究時所需考慮的重點。

3 基團貢獻法

流體工質的篩選大致分三種：純流體工質進行比較分析法、兩種或多種化合物混合法、分子設計法。前兩種方法均是對流體工質進行宏觀熱物性分析，存在一定的局限性。分子設計法利用化合物分子基團對化合物各項熱物性的貢獻值不同，對分子進行重組，選擇設計范圍更廣?；鶊F貢獻法即每個基團對流體工質分子結構和性能都有影響，也就是對宏觀現(xiàn)象及特性的貢獻，根據(jù)各個基團貢獻值可以推算流體工質的熱物理性質。

基團貢獻法最早于1983年被Gani等人提出，應用于芳香烴與石蠟烴分離的溶劑分子結構的設計，它是基于UNIFAC法原理。在1986年，基團貢獻法用于溶劑分子設計過程被擴展及修正，應用更精確。1991年Gani等人將計算機輔助分子設計方法與基團貢獻法結合，提高了基團貢獻法的應用效率。隨后，Constantinou等人在已有研究基礎上提出計算機輔助產(chǎn)品設計方法，這種方法可以對大范圍的問題進行解決。Derringer等人第一次提出利用基團貢獻法與計算機輔助分子設計方法預測高聚物的性質，這種方法預測的性質與Krevelen利用經(jīng)驗公式的估計值吻合。為避免計算機輔助分子設計方法由于生成的分子結構限制，Gani提出一新的計算機輔助分子設計方法。這種方法結合了分子模擬技術與傳統(tǒng)的計算機輔助分子設計方法。Pretel等人利用基團貢獻法對濕法萃取的萃取劑進行選擇。Marcoulaki等人結合基團貢獻法與遺傳算法搜索性能優(yōu)異的化合物。Joback等人第一次利用基團貢獻法對制冷劑分子結構進行了設計。Papadopoulos第一次應用基團貢獻法對有機朗肯循環(huán)流體工質進行選擇，此方法同樣也結合了計算機輔助分子設計方法。這種應用較成熟的利用了基團貢獻法，設計了多個目標函數(shù)，從經(jīng)濟性，安全性，環(huán)保性等方面對流體進行了設計。但從設計過程來看，仍存在不足，涉及到的流體主要是停留在驗證分析方面，對工質的選擇沒有涉及。

圖1 單級朗肯循環(huán)

表1 用于流體工質設計的基團數(shù)據(jù)庫

4 典型案例

對一單級朗肯循環(huán)進行流體工質進行選擇，如圖1所示。以ODP值和GWP值為目標函數(shù)時，對其貢獻值較大的基團如-S，=C=O，-Cl等不在入選范圍。能夠入選的基團包括-CH3，-CH2-等。流體工質基團數(shù)據(jù)庫如表1所示。

本計算過程在計算機上利用模擬退火算法運行，運行結果有：CH3CH2CH3，CH3CH3，H2O，CH3CHF2，NH3-H2O。查物性參數(shù)可知，所得結果均為環(huán)境友好型工質。

5 結論

基團貢獻法能夠有效的對流體工質進行篩選設計，將ODP值和GWP值設定為目標時，篩選出的流體工質具有高環(huán)保性的特點。利用化合物由不同基團構成的特點，應用基團貢獻法篩選設計流體工質高效、簡便。

注：本文得到糧食公益性行業(yè)科研專項子課題－“糧食行業(yè)低溫余熱回收及余熱多用途利用技術研究（201313010-06）”的資助。