孫志敏，李寶亮

(1.長春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林長春130032;2.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司，天津300301)

1 提出問題

隨著人們生活水平的日益提高，工業(yè)的發(fā)展也日漸強(qiáng)盛起來，環(huán)境問題成為人類面臨的重大問題之一。近一個(gè)世紀(jì)以來，全球氣溫升高了約0.6℃，照這樣下去，預(yù)計(jì)到2030年，全球平均氣溫會(huì)升高1.5～4.5℃［1］。另外，溫室效應(yīng)還會(huì)引起海平面的升高，兩極海洋的冰塊融化，這些都會(huì)對(duì)人類的生存環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響。這些變化會(huì)嚴(yán)重威脅人類和野生動(dòng)物的發(fā)展與生存。因此，CO2和其它有害氣體的排放和捕捉問題成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來CO2的固定方法在工業(yè)上產(chǎn)生了一定的影響力，而利用離子液體吸收捕捉CO2已經(jīng)成為研究者的探索熱點(diǎn)。

離子液體，又叫室溫離子液體，表層含義就是一般由離子構(gòu)成的液體。實(shí)際上，有一定的溫度要求，在常溫(室溫下)或相近溫度下，完全由有機(jī)或無機(jī)的陰陽離子組成的液體物質(zhì)，稱為離子液體［2］。它是一種新型溶劑，在很多領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。

離子液體作為溶劑在替代有機(jī)胺溶液吸收CO2方面具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。使用離子液體吸收CO2是利用離子液作為溶劑或吸收劑來捕捉CO2，可通過調(diào)節(jié)改變離子液體的陰離子和陽離子，得到“功能化離子液體”，這類離子液體就具有特殊應(yīng)用目的。例如，可以在離子液體的陰陽離子上引入堿性的官能團(tuán)，那么該離子液體將具有很強(qiáng)的吸收酸性氣體的能力，特別是從工業(yè)廢氣或者過程氣中分離出 CO2氣體［3］。

因此，設(shè)計(jì)并合成能夠高效吸收CO2并具有高的解吸效率、黏度低、價(jià)格便宜的功能化離子液體是研究者面臨的研究難點(diǎn)和重點(diǎn)。

2 離子液體吸收CO2

2.1 傳統(tǒng)離子液體吸收CO2

傳統(tǒng)離子液體吸收CO2主要是通過離子液體和CO2之間的物理作用，將CO2固定于離子液體的網(wǎng)狀空隙中，利用離子液體特有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及陰離子與CO2的特殊作用，此吸收機(jī)理屬于物理吸收。常規(guī)離子液體包括吡啶類、咪唑類、吡咯類、氨基酸類和胍類等［4］。目前研究報(bào)道較多的是咪唑類離子液體，而對(duì)于吡啶類、吡咯類、氨基酸類和胍類的離子液體研究報(bào)道相對(duì)較少。壓力、離子結(jié)構(gòu)、溫度、黏度等是影響常規(guī)離子液體吸收CO2性能的主要因素。大量的研究結(jié)果表明，在不同溫度范圍內(nèi)，隨著壓力的增大，CO2在離子液體中的溶解度會(huì)也會(huì)增大［5－6］。當(dāng)壓力趨于平衡時(shí)，CO2的摩爾濃度也趨于平衡。Jennifer L等［7］報(bào)道離子液體中陰離子對(duì)吸收 CO2的影響。研究結(jié)果表明，采用相同的陽離子［bmim］+，陰離子分別為［Tf2N］－、［PF6］－、［BF4］－時(shí)，三種離子液體對(duì) CO2的固定能力為［bmim］［Tf2N］＞［bmim］［PF6］＞［bmim］［BF4］，當(dāng)壓力增加時(shí)，CO2固定量的差別會(huì)更加明顯，其中［bmim］［PF6］和［bmim］［BF4］的差別相對(duì)較小。［bmim］［BF4］在壓力為13bar，溫度分別為10℃、25℃、50℃時(shí)，吸收達(dá)到平衡時(shí)間為90～180min。在溫度為10℃、壓力為13bar時(shí)，離子液體［bmim］［BF4］對(duì)CO2的吸收可達(dá)0.3mol CO2/mo1 IL。當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，該離子液體對(duì)CO2的吸收能力小于0.15 mol CO2/molIL。離子液體的陽離子對(duì)CO2吸收性能影響較小。Blanchard L A 等［8］測定了溫度為313.15K、323.15K 和333.15K 時(shí)不同壓力下離子液體［C4mim］PF6對(duì) CO2的溶解能力，如圖1所示。結(jié)果表明，溫度一定時(shí)，隨著壓力的增大，CO2在離子液體中的溶解度也隨之增大;壓力一定時(shí)，CO2的溶解度隨溫度升高而降低。在一定的溫度和較高的壓力下，傳統(tǒng)離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性。Raeissi和Peters證明了離子液體［bmim］［Tf2N］在溫度在40℃到177℃，壓力高達(dá)140bar下具有熱穩(wěn)定性，即使在溫度保持177℃長達(dá)10h以上，離子液體依然很穩(wěn)定，且［bmim］［Tf2N］可循環(huán)吸收CO2［9］。

Husson－Borg等［10］從熱力學(xué)的角度證明了溫度的影響效果。定量地計(jì)算了［bmim］［BF4］吸收CO2反應(yīng)的吉布斯自由能、吸收反應(yīng)焓變和熵值。結(jié)果顯示，溫度從305K上升到345K時(shí)，反應(yīng)吉布斯自由能、焓變和反應(yīng)熵值隨溫度的升高而增加。通常，氟化作用可以增強(qiáng)離子液體吸收CO2的能力，且陰離子氟化的影響更為明顯一些。RuthE.BaltuS等［11］利用石英晶體微重天平技術(shù)測定了不同離子液體對(duì)CO2的吸收性能，結(jié)果表明，CO2在壓力小于等于1atm、溫度為25℃時(shí)，且陽離子相同時(shí)，陰離子為［Tf2N］－時(shí)比［PF6］－時(shí)具有更好的CO2吸收性能。但是，由于降低了分子極性，增加氟代烷烴鏈的長度對(duì)于提高CO2吸收能力無顯著影響。此外，氟取代基會(huì)增加離子液體的黏度，且對(duì)環(huán)境有一定的污染，因此，增加烷基取代基的長度和采用乙醇胺取代基都可提高離子液體對(duì)CO2的吸收性能［12］。

2.2 功能化離子液體吸收CO2

因?yàn)閭鹘y(tǒng)離子液體吸收CO2有著某些缺陷，因此研究者根據(jù)離子液體自身結(jié)構(gòu)可調(diào)性和CO2氣體具有酸性的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一些有著特定目標(biāo)和某種特殊性質(zhì)的離子液體，即功能化離子液體。此類離子液體中，帶有氨基功能化離子液體最多，其中包括咪唑類、乳酸鹽類、磺酸鹽等離子液體。

2.2.1 氨基咪唑類離子液體

Bates等［13］設(shè)計(jì)并合成出了帶有－NH2官能團(tuán)的氨基功能化離子液體，1－(3－丙胺基)－3－丁基咪唑四氟硼酸鹽(［apbin］BF4)。探索發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓條件下，這類離子液體捕捉CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到很高值，吸收時(shí)間越長，吸收所得結(jié)果會(huì)更明顯。而沒有－NH2官能團(tuán)離子液體，如，在常溫條件下，［C6min］PF6對(duì)CO2的吸收率幾乎接近于零。FT－IR和13CNMR光譜探索發(fā)現(xiàn)CO2在［apbim］BF4的吸收效果是可逆的。CO2先和－NH2發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯銨鹽，在一定溫度下，可使CO2作為工業(yè)生產(chǎn)中的碳源解吸出來，而離子液體能夠回收再利用。該研究證明了，氨基功能化離子液體很有可能取代醇胺類有機(jī)溶劑，應(yīng)用于工業(yè)當(dāng)中來固定分離 CO2，富集并轉(zhuǎn)化為碳源。Yu等［14］應(yīng)用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)理論，研究分析了［apbin］BF4捕捉CO2的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。并研究了［apbin］BF4的氫鍵結(jié)構(gòu)，得出CO2和［apbin］BF4能級(jí)差為6.07 eV，認(rèn)為CO2在［apbin］BF4中發(fā)生的化學(xué)吸收是由較低的能級(jí)差造成的。

2.2.2 氨基酸離子液體

由于離子液體具有很低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性、可再生利用等一些性質(zhì)，所以，在吸收CO2上體現(xiàn)出多方面優(yōu)越性。以天然的氨基酸為原料合成的氨基酸離子液體對(duì)CO2等酸性氣體具有良好的吸收作用［15］，還具有初始原料無毒性、生產(chǎn)成本低、生物可降解等特性，因此深受研究者們的關(guān)注［16］。張鎖江課題組［17］根據(jù)Ohno等人的研究，研究出了四烷基季氨基酸離子液體，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該離子液體的黏度低于傳統(tǒng)離子液體，且吸收原理與MEA溶液捕捉CO2的化學(xué)反應(yīng)相似。該課題組還研究出了功能相似的四丁基膦氨基酸［P(C4)4］AA和雙氨基功能化離子液體［aP4443］［AA］，研究結(jié)果表明，四丁基膦氨基酸離子液體吸收CO2能夠達(dá)到8.6wt%，雙氨基功能化離子液體捕捉CO2的效率高達(dá)16wt%。且它們對(duì)CO2的捕捉效率均大于功能化離子液體［NH2p－bim］［BF4］(7.4wt%)。由于氨基酸離子液體易吸水，F(xiàn).Zhang等［18］研究發(fā)現(xiàn)四甲基銨甘氨酸離子液體［N1111］［Gly］具有良好的對(duì)CO2的吸收能力，當(dāng)該溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100%降至30%的時(shí)候，CO2吸收飽和負(fù)荷從0.169 mol CO2/mol IL提高至0.601mol CO2/mol IL?；G［19］對(duì)比三種氨基酸離子液體對(duì)CO2的吸收性能，研究結(jié)果表明，氨基酸離子液體大于氨基酸鹽對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量，且對(duì)于再生時(shí)間，氨基酸離子液體遠(yuǎn)低于氨基酸鹽溶液。但是，氨基酸離子液體的成本和黏度都比胺溶液要高，因此，這也成為限制其應(yīng)用于工業(yè)的主要原因［20］。如果將氨基酸離子液體與胺溶液混合后用于吸收CO2，能夠提高胺溶液的物理性質(zhì)，還具有對(duì)CO2有著較大的吸收量，因此，這種脫碳工藝也將是成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)［21］。

2.2.3 胍類離子液體

以Zhang等［22］研究的胍類離子液體1，1，3，3－四甲基胍乳酸鹽(TMGL)為例，其反應(yīng)方程式如下:

研究表明，胍類離子液體對(duì)CO2的溶解度要大于常規(guī)離子液體2～5倍。在常溫常壓條件下，CO2在胍類離子液體中平衡溶解度約為0.6%(w/w)，帶有－NH2官能團(tuán)的咪唑類離子液體中具有很高的溶解能力，其平衡溶解度約為7.0%(w/w)。Yu等［14］運(yùn)用量子化學(xué)知識(shí)，解析了CO2在帶有－NH2官能團(tuán)的兩種不相同的離子液體溶解度差別很大的原因。經(jīng)研究表明，－NH2的HOMO和CO2的LUMO之間的軌道作用制約著帶有－NH2的離子液體捕集CO2的能力。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)了，與－NH2相連的供電性亞甲基和強(qiáng)吸的電性碳正離子是使產(chǎn)生兩種離子液體中－NH2上HOMO的軌道能大不同的關(guān)鍵因素，這是兩種離子液體捕捉CO2性能差異的重要原因。上述研究說明了官能團(tuán)、分子內(nèi)的氫鍵和陰陽離子的配位能夠很大方面的影響著離子液體對(duì)CO2的吸收，同時(shí)為探索功能化離子液體起到良好的鋪墊作用。

2.2.4 其他功能化離子液體

大體而言，胺基功能化離子液體是由陰陽離子上的胺基官能團(tuán)和CO2發(fā)生一系列的反應(yīng)來捕捉CO2的。郭燕［23］研究了一種新型的無胺基的陰離子功能化離子液體。此類離子液體是利用強(qiáng)堿和弱酸的中和反應(yīng)所制取的。該離子液體中，強(qiáng)堿作為一類較強(qiáng)的質(zhì)子受體，在不用添加任何試劑情況下，就能夠使弱酸去質(zhì)子化。因此，在熱力學(xué)上，利用強(qiáng)堿與弱酸制取這種可吸收CO2的質(zhì)子型離子液體的方法是可行的。在這個(gè)體系中，離子液體是可以達(dá)到摩爾吸收CO2的，且CO2的質(zhì)量吸收容量能夠在17%以上。它們的吸收容量很大方面上是受陰離子的驅(qū)動(dòng)影響。而且，CO2的解吸也能夠在較低的溫度下進(jìn)行，這類離子液體在捕捉、分離CO2的循環(huán)過程中，吸收能力僅僅會(huì)受到相當(dāng)小的影響，重復(fù)利用的性能好。

2.3 離子液體混合溶液吸收CO2

為了克服離子液體價(jià)格高、黏度大的缺點(diǎn)，人們嘗試將離子液體與有機(jī)胺或其它有機(jī)物混合構(gòu)成混合型吸收劑，但目前成功的混合溶液體系相對(duì)較少，并不是所有胺都溶于離子液體。方誠剛等［24］成功研究出了氨基酸離子液體四甲基銨甘氨酸－N－甲基二乙醇胺體系，該體系對(duì)CO2具有較高的吸收率，在恒體積的條件下，增加CO2的分壓和提高體系中離子液體的濃度都能夠增加混合體系對(duì)CO2的吸收量。王梅等［25］研究了咪唑類離子液體［bmim］［BF4］和［bmim］［Tf2N］與胺基功能化離子液體［NH2e－mim］［BF4］進(jìn)行混合，并研究了混合體系對(duì)CO2的吸收和解吸性能。結(jié)果表明，咪唑類離子液體混合后黏度降低，傳質(zhì)效果得到改善。而咪唑離子液體與胺基功能化離子液體混合后比單一離子液體對(duì)CO2的吸收量大，離子液體混合溶液在一定條件下解吸后可循環(huán)吸收CO2，且吸收率較高，多次吸收—解吸后混合吸收劑的質(zhì)量不發(fā)生改變。

2.4 離子液體膜吸收CO2

離子液體膜吸收CO2，主要采用的是支撐液膜，將離子液體負(fù)載在惰性多孔膜上，由于離子液體液膜含浸在聚合物支撐體上，能夠承受一定的壓力，對(duì)CO2具有更高的擴(kuò)散速度和滲透性。其中，離子液體聚合物液膜對(duì)CO2的吸收規(guī)律與溶液中的吸收規(guī)律具有一定的相似性，升高溫度，吸收量降低，增大壓力，吸收量增加［26］。聚合物離子液體膜吸收CO2具有一定的優(yōu)越性，可連續(xù)操作，設(shè)備成本低，吸收達(dá)到平衡時(shí)間短，在幾分鐘內(nèi)即可達(dá)到平衡吸收量的95%，真空解吸速度快，僅需15min即可在真空下解吸。但膜的穩(wěn)定性、滲透性、選擇性和壽命是影響離子液體膜吸收CO2的主要因素，因此，只有優(yōu)化膜的性質(zhì)才能滿足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需求，這也是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3 結(jié)語

近年來，離子液體作為良好的“清潔”溶劑和新型的催化劑，逐漸地運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)等方面。雖然其發(fā)展與研究的時(shí)間并不長，但與以往的CO2吸收劑相比，體現(xiàn)出了更多、更大的優(yōu)勢，同時(shí)也被人們所認(rèn)可，有可能代替以往的有機(jī)溶劑來捕捉CO2而應(yīng)用到更多的領(lǐng)域當(dāng)中。但是，當(dāng)前我們所研究的離子液體還不夠透徹，還有許多要改進(jìn)與發(fā)展的地方。例如，目前所設(shè)計(jì)合成的離子液體黏度較大，使得流動(dòng)性較差，降低了CO2的傳質(zhì)過程，限制了其工業(yè)化;根據(jù)離子液體具有可設(shè)計(jì)的特性，在其結(jié)構(gòu)中引入具有特定性質(zhì)的官能團(tuán)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，實(shí)現(xiàn)離子液體對(duì)CO2的吸收并轉(zhuǎn)化成其它對(duì)大氣沒有污染的物質(zhì)，減少生產(chǎn)消耗，離子液體的重復(fù)利用是研究的重點(diǎn);基于CO2能夠高效地溶于離子液體中，而離子液體卻難溶于CO2的重要特性，加強(qiáng)離子液體和CO2兩者不同體系的研究，開發(fā)離子液體捕捉CO2和催化同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)體系，建立高效環(huán)保節(jié)能的應(yīng)用體系，達(dá)到吸收CO2的同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為其它可用資源，將其工業(yè)化并應(yīng)用于相關(guān)行業(yè)中。

總而言之，隨著人類科技的不斷進(jìn)步，對(duì)離子液體不斷深入的研究與探索，這種對(duì)環(huán)境無污染的新型溶劑將會(huì)應(yīng)用于更多的化工生產(chǎn)，有效解決尾氣中含有大量污染氣體的問題。同時(shí)由于離子液體基礎(chǔ)研究和工業(yè)研究的不斷深入，離子液體在固定CO2的同時(shí)并將其轉(zhuǎn)化為其它可用資源也是指日可待的。

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