劉曉寧，左海麗，朱 勇，黃洪勇，張 兵

（1.中國(guó)人民解放軍海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室，上海 201109；2.上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313000）

0 引言

近年來(lái)利用IPN技術(shù)改性聚氨酯以提高高分子材料性能成為研究熱點(diǎn)。互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物，作為聚合物共混與復(fù)合的重要物質(zhì)，可充分發(fā)揮各網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)，目前已用于提高推進(jìn)劑黏合劑體系性能［1］。文獻(xiàn)［2］在原有丁羥推進(jìn)劑黏合劑體系中添加甲基丙烯酸B酯作為塑料相，降低了預(yù)聚物黏度，改善了加工工藝性能并提高了力學(xué)性能。文獻(xiàn)［3］通過(guò)復(fù)合固化方法制備了一種非均相的海島狀互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，其中一個(gè)體系是由SM6204丙烯酸酯與BP／BE復(fù)合光引發(fā)劑組成的UV固化體系組成，另一個(gè)體系是由HTPB與IPDI組成的熱固化體系。文獻(xiàn)［1］分析了IPN的技術(shù)特點(diǎn)，綜述了IPN在固體推進(jìn)劑黏合劑固化體系中提高固體推進(jìn)劑力學(xué)性能、改善加工工藝性能和增強(qiáng)抗蠕變性能等方面的應(yīng)用前景，并概述了IPN在固體推進(jìn)劑襯層和包覆層中的應(yīng)用［4］。文獻(xiàn)［5］將互穿網(wǎng)絡(luò)作為調(diào)整NEPE推進(jìn)劑黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要措施之一。目前，已對(duì)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)在推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，但對(duì)互穿聚合物網(wǎng)熱分解動(dòng)力學(xué)的研究相對(duì)較少，本文采用非等溫法研究了聚氨酯和聚丙烯酸酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的各階段的熱分解，以及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

端羥基聚丁二烯（HTPB），黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），黎明化工研究院；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸乙酯（EA），化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PU／P（MMA－EA）制備

將計(jì)量好的HTPB，IPDI與按一定比例稱取的MMA，EA置于燒杯中混合均勻，并加入催化劑和引發(fā)劑，室溫下充分?jǐn)嚢韬鬁p壓脫泡，澆注到噴涂有聚四氟乙烯的模具中，60℃固化7d后脫模可得PU／P（MMA－EA）膠片。

1.3 熱重／微熵?zé)嶂兀═G／DTG）分析

用TG／DTA6200型 TGA儀進(jìn)行 TG／DTG分析。樣品是PU／P（MMA－EA）配比分別為100／0，90／10，70／30，PU／P（MMA－EA）質(zhì)量（0.8±0.01）mg，測(cè)試氣氛為氮?dú)猓獨(dú)饬魉贋?0.0mL／min，升溫速率分別為5，10，15，20K／min，溫度為50～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU／P（MMA－EA）熱分解過(guò)程

對(duì)不同升溫速率和不同PU／P（MMA－EA）配比的互穿體系進(jìn)行TG測(cè)試。其中PU／P（MMAEA）配比為90／10的氮?dú)鈿夥罩蠺G，DTG曲線如圖1所示。由圖1可知：隨著升溫速率的增加，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的失重峰向高溫推移（見(jiàn)表1）。在熱分析過(guò)程中，隨著溫度的升高，試樣的分子鏈運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，進(jìn)而產(chǎn)生斷鏈，當(dāng)升溫速率提高時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間跟不上實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間，表現(xiàn)為失重峰向高溫推移。因分子鏈運(yùn)動(dòng)及分解的活化能間接表達(dá)了分子鏈松弛與溫度的關(guān)系，故用DTG熱分析法可分析分解動(dòng)力學(xué)。

圖1 不同升溫速率下PU／P（MMA－EA）的TG／DTG曲線Fig.1 TG／DTG curves of thermal decomposition of PU／P（MMA－EA）at different heating rates

另由圖1可知：PU，PU／P（MMA－EA）的熱分解分為兩個(gè)階段，預(yù)示整個(gè)熱解過(guò)程主要是由兩個(gè)階段組成。其中：第一階段主要為聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中硬段的氨基甲酸酯基團(tuán)的分解，質(zhì)量損失約29%，與體系設(shè)計(jì)的硬段含量（30%）基本一致；第二階段為軟段長(zhǎng)鏈高分子裂解和聚烯烴網(wǎng)絡(luò)的分解，質(zhì)量損失約69%。

a）Kissinger法求PU／P（MMA－EA）反應(yīng)活化能

不同升溫速率下DTG曲線的三個(gè)Gaussian峰的峰溫?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表1，用Kissinger法求PU／P（MMAEA）反應(yīng)活化能

式中：β為升溫速率；TP為DTG曲線上的峰溫；A為指前因子，R為氣體普適常數(shù)；Eα為活化能；α為轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度）；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式［6］。

將ln（β／（TP）2）對(duì)1／T作圖，由直線的斜率可求出PU／P（MMA－EA）熱分解兩個(gè)階段的反應(yīng)活化能，由截距可得A，結(jié)果見(jiàn)表2。表中：E為聚氨酯硬段區(qū)氨基甲酸酯基分解活化能。

表1 圖1中PU／P（MMA－EA）＝90／10分解出各峰的特征量Tab.1 Eigenvalues of each separated peak of PU／P（MMA－EA）＝90／10in Fig.1

表2 Kissinger，Ozawa法計(jì)算PU／P（MMA－EA）各階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of each stage of PU／P（MMA－EA）obtained by Kissinger and Ozawa methods

由表2可知：隨著丙烯酸樹(shù)脂含量增加，E略有降 低，由 PU／P（MMA－EA）配 比 為 100／0 的114kJ／mol降低至配比為70／30的88kJ／mol，這可能是由于丙烯酸體系的引入，帶來(lái)1，3－二丁烯和4－乙烯環(huán)己烯等低分子量碳?xì)浠衔锏膿]發(fā)所致［6］。第二分解階段則隨著丙烯酸樹(shù)脂含量的增加，體系的活化能有較大幅的增大，這是因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)基體之間相互作用使鍵斷裂能增大。本文三種配比的PU／P（MMA－EA）體系中，90／10的互穿程度較好，表現(xiàn)為活化能也較高，由無(wú)互穿體系的153kJ／mol增至223kJ／mol?？梢?jiàn)，互穿體系的引入有利于提高體系的熱穩(wěn)定性。

b）Ozawa法求PU／P（MMA－EA）反應(yīng)活化能

Ozawa法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理來(lái)求取活化能，常用于檢驗(yàn)其他方法求出的活化能值，有

式中：G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)［6］。

假設(shè)在不同升溫速率的峰溫處TG曲線有相近的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度）。根據(jù)表1特征量，用Ozawa法，根據(jù)式（2）將lnβ對(duì)1／T作圖，由直線斜率可求出活化能，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：用Ozawa法求得的活化能分別為158，223，219kJ／mol，與 Kissinger法的結(jié)果基本一致。

為了解整個(gè)PU／P（MMA－EA）分解過(guò)程中活化能隨反應(yīng)深度的變化，用Ozawa法求解整個(gè)過(guò)程的活化能。α為0.1～1.0時(shí)lnβ－1／T曲線如圖2所示，由直線斜率求得的不同α?xí)r活化能如圖4所示。由圖3可知：PU／P（MMA－EA）的活化能變化也存在兩個(gè)階段，第一階段α＝0.10～0.30，平均活化能111kJ／mol，第二階段α＝0.60～0.95，平均活化能238kJ／mol。由此可見(jiàn)，PU／P（MMA－EA）的確存在兩個(gè)階段的熱分解，其活化能值與用特征量求解的結(jié)果基本一致。

圖2 α為0.1～1.0時(shí)PU／P（MMA－EA）lgβ－1／T曲線Fig.2 lgβ－1／Tcurves of PU／P（MMA－EA）atα＝0.1～1.0

圖3 不同α?xí)rPU／P（MMA－EA）活化能和溫度Fig.3 Activation energy and reaction temperature of PU／P（MMA－EA）with differentα

2.2 PU／P（MMA－EA）熱分解最概然機(jī)理函數(shù)推斷

在非等溫動(dòng)力學(xué)分析中，最概然機(jī)理函數(shù)的推斷有多種方法。本文將

用于估算G（α）［7－8］。將相同溫度下不同加熱速率對(duì)應(yīng)的失重率α代入表3中反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)的G（α）的數(shù)學(xué)表達(dá)式中，由lnG（α）對(duì)lnβ的線性關(guān)系可獲得斜率和相關(guān)系數(shù)，反應(yīng)機(jī)理為直線的斜率，最接近－1，且相關(guān)系數(shù)更高者，以PU／P（MMA－EA）配比90／10第一階段分解為例，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，PU／P（MMA－EA）配比100／0，70／30的結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 與反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)G（α），f（α）數(shù)學(xué)表達(dá)式及計(jì)算結(jié)果Tab.3 Algebraic expressions of functions G（α），f（α）corresponding mechanism and calculation results

表4 不同PU／P（MMA－EA）配比各階段與反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)G（α）數(shù)學(xué)表達(dá)式及計(jì)算結(jié)果Tab.4 Algebraic expressions of functions G（α）with different PU／P（MMA－EA）at different stage corresponding mechanism and calculation results

由表3可知：6＃動(dòng)力學(xué)函數(shù)斜率最接近－1，且相關(guān)系數(shù)較好，由此可判定PU／P（MMA－EA）第一階段的熱分解反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)函數(shù)為6＃，其積分形式G（α）＝（1－α）－3－1，微分形式f（α）＝1／3（1－α）4。由表4可知：PU／P（MMA－EA）配比分別為100／0，90／10，70／30第一階段熱分解所遵循的動(dòng)力學(xué)函數(shù)號(hào)分別為13＃，6＃，5＃，第二階段熱分解所遵循的動(dòng)力學(xué)函數(shù)號(hào)分別為30＃，30＃，11＃。

3 結(jié)論

根據(jù)PU／P（MMA－EA）熱分解DTG曲線的特點(diǎn)，其熱分解過(guò)程可分為兩個(gè)階段，用Kissinger法求得PU／P（MMA－EA）配比為100／0，90／10，70／30三種體系兩個(gè)階段的活化能。從第二階段的熱分解活化能可發(fā)現(xiàn)在PU體系中引入互穿體系后，活化能有所增加，由無(wú)互穿體系的153kJ／mol增至PU／P（MMA－EA）配比90／10的223kJ／mol，可見(jiàn)該配比的互穿程度較好，利于提高體系的熱穩(wěn)定性。用Ozawa法求得的活化能與Kissinger法基本一致。用最概然機(jī)理函數(shù)推斷出每種配方各階段所遵循的函數(shù)，其中 PU／P（MMA－EA）配比為90／10的第一、二階段遵循的動(dòng)力學(xué)函數(shù)的積分形式分別為G（α）＝（1－α）－3－1，G（α）＝（（1－α）－1／3－1）2。

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