王林艷， 梁玉蓉， 張 濤， 段學(xué)召， 劉淑婷

（太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008）

引 言

近年來，層狀硅酸鹽類礦物資源受到越來越多科研工作者的關(guān)注，這類材料不僅綜合了無機(jī)物與高聚物的高強(qiáng)度、高硬度、高阻隔的優(yōu)良性能［1-2］，而且具有了單純高聚物很難達(dá)到的阻燃與高絕緣性。因此，這種新型的復(fù)合材料可以廣泛地應(yīng)用于電子、運(yùn)輸、建筑以及消費(fèi)品的加工制造等方面。

橡膠/黏土納米復(fù)合材料（RCNs）的形態(tài)結(jié)構(gòu)與界面作用決定了材料的最終性能。如何獲得剝離型的黏土片層分散結(jié)構(gòu)是制備高性能橡膠/黏土納米復(fù)合材料需要解決的一個關(guān)鍵問題。蒙脫土為無機(jī)物質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，蒙脫土的表面親水性處理不利于其與橡膠等有機(jī)相的結(jié)合，因此，將蒙脫土用于橡膠基體填充之前，需要對其進(jìn)行有機(jī)改性［3-5］。對無機(jī)黏土進(jìn)行有機(jī)化改性，表面改性劑弱化了黏土片層之間的相互作用，可以極大地提高黏土與橡膠基體的界面相容性及有機(jī)黏土（OC）在橡膠基體中的分散性。作者對這部分工作也進(jìn)行了初步的研究［6-8］。

本文就高性能NBRCNs制備過程中的關(guān)鍵因素——無機(jī)黏土的有機(jī)改性展開了研究，揭示了烷基銨鹽改性劑及有機(jī)溶劑的用量對黏土片層間距和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

丁腈橡膠（NBR），NBR26，中國石油蘭州石化有限公司；無機(jī)黏土（MMT），浙江長興縣泗安鎮(zhèn)；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸，天津市天大化學(xué)試劑廠；去離子水，自制；其他配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 基本配方（質(zhì)量份）

NBR：100，MMT/OC：變量，CTAB：變量，丙烯酸：變量，氧化鋅：5，硬脂酸：1，促進(jìn)劑 M：促進(jìn)劑DM：0.5，硫磺：2。

1.2.2 橡膠/黏土納米復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的MMT，用去離子水分散，三口燒瓶中65℃水浴，攪拌30min。同時，按無機(jī)黏土與CTAB 的比例分別為（2.5g）∶（1.0g）、（2.8g）∶（1.0g）稱取改性劑，用去離子水溶解，將溶解后的CTAB加入三口燒瓶中65℃水浴，攪拌2h，MMT和去離子水的比例為（1g）∶（10mL）。之后，將溫度降至室溫，靜置，抽濾，至無明顯的溴離子存在（用0.1mol/L的 AgNO3溶液滴定），50℃干燥箱中干燥，研磨，過篩，得到改性的有機(jī)黏土。

以一定的比例將有機(jī)溶劑滴加至有機(jī)黏土溶液中，小比例份數(shù)的用去離子水補(bǔ)齊，65℃下強(qiáng)烈攪拌2h，室溫下晾干，得到預(yù)膨脹有機(jī)黏土。

將100份丁腈橡膠與有機(jī)黏土（變量）在雙輥開煉機(jī)上混煉，隨后加入各種配合劑，混煉均勻，下輥，即得到相應(yīng)的納米混合物。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃、15MPa、正硫化時間（T90），得到相應(yīng)的納米復(fù)合材料。

1.3 分析與測試

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

1）采用丹東通達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的TD-3 000型X射線衍射儀，測定有機(jī)黏土及納米復(fù)合材料中有機(jī)黏土的晶層間距（d）。其測試條件為工作電壓30kV，工作電流20mA，采用X射線在2θ＝0.5°～10.0°對樣品以1 （°）/min的速度進(jìn)行掃描。2）將NBRCNs在-100℃以下冷凍超薄切片，并收集在銅網(wǎng)上，采用日本日立公司生產(chǎn)的H-800型透射電子顯微鏡（TEM）觀察納米復(fù)合材料的微觀分散結(jié)構(gòu)，測試電壓為200kV。

1.3.2 力學(xué)性能測試

硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等按ASTM D 412-87標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；撕裂強(qiáng)度等按ASTM D 624-81標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；硬度按ASTM 2240-86標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。拉伸速率為500mm/min，測試溫度為20℃～23℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑配比下OC及NBRCNs的XRD圖譜

對于采用無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）比例丙烯酸預(yù)膨脹所制備的OC的XRD圖譜如圖1所示。

由圖1可以看出，OC的出峰角度為4.16°，（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨土的出峰角度分別為2.30°和2.60°，說明有機(jī)溶劑丙烯酸的預(yù)膨脹使黏土的出峰角度提前，擴(kuò)大了黏土的片層間距。對比（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土的出峰角度可知，溶劑量相對較少的（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土的出峰角度更靠前，且峰強(qiáng)較高，說明這種層間距的黏土片層結(jié)構(gòu)較多。有機(jī)溶劑丙烯酸預(yù)膨脹OC，是用丙烯酸基團(tuán)與OC表面的季銨鹽離子進(jìn)行置換，將丙烯酸基團(tuán)引入到黏土片層表層，使其層間距擴(kuò)大。但過多的丙烯酸基團(tuán)在烘干及混煉過程中的揮發(fā)，會帶走部分季銨鹽基團(tuán)，使黏土片層間距縮小。

由（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨土制備的NBRCNs的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，復(fù)合材料中黏土的出峰角度較（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨土的2.3°均提前，且隨著復(fù)合材料中黏土添加份數(shù)的增加，峰強(qiáng)依次增高，說明橡膠大分子插入黏土片層中間，形成了插層型的納米復(fù)合材料。

圖1 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土的XRD圖

圖2 NBRCNs的XRD圖譜

2.2 不同溶劑配比下OC及NBRCNs的力學(xué)性能

對于采用無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨脹，并用所膨脹的土制備NBRCNs，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度對比示意圖如第36頁圖3a）和b）所示。

由圖3可知，丙烯酸預(yù)膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均好于OC，當(dāng)黏土添加份數(shù)為15時，（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較OC制備的分別提高69%和81%，這充分說明了預(yù)膨脹法的可行性和優(yōu)越性。另外，（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度好于（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土的，這說明過多的丙烯酸作為有機(jī)溶劑使橡膠大分子產(chǎn)生了滑移，破壞了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預(yù)膨脹黏土的NBRCNs力學(xué)性能對比圖

2.3 不同改性劑配比下OC及NBRCNs的XRD圖譜

對于采用無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預(yù)膨脹所制備的OC的XRD圖譜如圖4所示。其中，（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，不同黏土份數(shù)（1g）∶（1mL）丙烯酸預(yù)膨土制備的NBRCNs的XRD圖譜如圖5所示。

圖4 （2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC的XRD圖

由圖4可知，無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.5g）∶（1.0g）制備的 OC的出峰角度較（2.8g）∶（1.0g）有所提前，且峰強(qiáng)明顯增高，即OC的片層間距隨改性劑CTAB用量的增大而增大，且這一片層間距的黏土的結(jié)構(gòu)隨之增多。這可能是由于，當(dāng)CTAB用量較小時，黏土層間Na＋與CTAB陽離子交換不完全，而當(dāng)CTAB的摩爾數(shù)與CEC比值為1∶1時，黏土層間Na＋與CTAB陽離子交換趨于完全，這樣就有更多的CTAB陽離子進(jìn)入黏土的層間［9］。另外，可能與有機(jī)改性劑CTAB陽離子在層間的排列方式［10］有關(guān)，CTAB陽離子在黏土層間由單層平臥排列到單層傾斜排列，再到雙層傾斜排列。

圖5 NBRCNs的XRD圖譜

由圖5可知，復(fù)合材料中黏土的出峰角度較OC的2.26°又有所提前，且隨著復(fù)合材料中黏土添加份數(shù)的增加，峰強(qiáng)依次增高，說明橡膠大分子插入黏土片層中間，形成了插層型的納米復(fù)合材料。

2.4 不同改性劑配比下NBRCNs的力學(xué)性能

對于采用無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預(yù)膨脹土制備的NBRCNs的力學(xué)性能如表1所示。

表1 NBRCNs的力學(xué)性能

由表1力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，隨改性劑CTAB用量的增大，NBRCNs的各項(xiàng)力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及斷裂伸長率均提高，當(dāng)黏土填充份數(shù)為15時，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高116%和89%，這一趨勢和不同改性劑配比下OC的XRD圖譜的趨勢是一致的。

2.5 TEM 分析

無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g），熔 體 法 制 備 的 NBRCNs 的TEM微觀相態(tài)分析如圖6a）所示。無機(jī)黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.5g）∶（1.0g），對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預(yù)膨脹土制備的NBRCNs的TEM微觀相態(tài)分析如圖6b）所示。

圖6 熔體法a）和預(yù)膨脹法b）制備的NBRCNs的TEM圖譜

由圖6可以觀察到，預(yù)膨脹法制備的NBRCNs，黏土的插層結(jié)構(gòu)明顯多于熔體法（圖譜中灰色部分代表OC），且這些插層結(jié)構(gòu)在厚度方向上＜100nm，即形成了納米級的NBRCNs。這說明增大有機(jī)改性劑CTAB的用量及有機(jī)溶劑丙烯酸的預(yù)膨脹作用均比熔體插層法制備的NBRCNs中OC的分散相態(tài)更加細(xì)致、均勻。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是一致的。

3 結(jié)論

預(yù)膨脹法制備NBRCNs，增大有機(jī)溶劑丙烯酸的用量至（1g）∶（4mL）時，NBRCNs的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能相比于（1g）∶（1mL）時有所下降，過量的有機(jī)溶劑帶走部分季銨鹽基團(tuán)，使黏土片層間距縮小，并使橡膠大分子產(chǎn)生滑移，力學(xué)性能下降?？刂朴袡C(jī)溶劑的用量為（1g）∶（1mL）時，增大改性劑 CTAB的用量至（2.5g）∶（1.0g）時，可使NBRCNs的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能提高，這與陽離子交換容量及改性劑在黏土片層間的存在狀態(tài)有關(guān)。因此，為制備高性能的NBRCNs，需利于陽離子改性劑及有機(jī)溶劑的離子置換作用，盡可能增大黏土片層間距，在橡膠/黏土復(fù)合材料的制備過程中，使更多的橡膠大分子鏈插層進(jìn)入黏土片層間，達(dá)到良好的分散狀態(tài)。

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