潘俊鵬

（翔鷺石化股份有限公司，福建 廈門 361026）

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是重要的石油化工產(chǎn)品，其90%以上用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂、膠片，而這些產(chǎn)品被廣泛用于容器、包裝、薄膜生產(chǎn)等領(lǐng)域。至2012年，我國PTA產(chǎn)能位居世界第一，占全球總產(chǎn)能的1/3，成為全球最大的PTA生產(chǎn)國和消費(fèi)國［1］。對(duì)甲基苯甲酸（PT酸）是PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)，因?yàn)樗菃喂倌軋F(tuán)化合物，在生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）過程中，將造成PET鏈端基封閉，使產(chǎn)品的黏度下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，白度下降；PT酸每增加1×10-4，黏度下降0.7×10-3dL/g；同時(shí)，PT酸的含量對(duì)聚酯的流變性能、纖維質(zhì)量都有明顯的影響［2］。所以，市場上一般要求PTA中PT酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-4。隨著市場競爭的加劇，PTA生產(chǎn)中在綜合考慮生產(chǎn)成本的前提下，嚴(yán)格控制PT酸的含量非常重要。

1 PT酸的形成與分離

PTA生產(chǎn)過程主要分為氧化、精制2個(gè)工段。氧化工段采用以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑，以氫溴酸為促進(jìn)劑，乙酸作為溶劑，在1.1MPa～1.5MPa和180℃～200℃的操作條件下，用空氣中的氧氣將PX氧化成對(duì)苯二甲酸（TA）。反應(yīng)路徑可歸納如圖1所示［3］。

圖1 PTA生產(chǎn)過程中氧化工段反應(yīng)路徑

該氧化過程為典型的串聯(lián)反應(yīng)過程，生成多種中間產(chǎn)物。其中，PT酸濃度最高，為反應(yīng)的控制步驟。但由于PT酸比對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）更易溶于溶劑中，因此TA產(chǎn)品中4-CBA是最主要的雜質(zhì)。氧化工段反應(yīng)器出口混合物經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥得到含有雜質(zhì)的TA（稱為CTA），工藝流程如圖2。

圖2 氧化工段工藝流程

精制工段的任務(wù)是利用加氫精制法將CTA中4-CBA還原成PT酸，使4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到2.5×10-5以下，以滿足聚酯生產(chǎn)的需求，其反應(yīng)式如式（1）。

傳統(tǒng)的PTA精制工藝方法是，將CTA粉末加水配制成漿料，經(jīng)預(yù)熱溶解后進(jìn)入裝有Pd/C催化劑的加氫反應(yīng)器中，通過反應(yīng)將4-CBA還原成PT酸，利用PT酸和TA在水中溶解度相差大的物理特性，經(jīng)過4個(gè)～5個(gè)串聯(lián)的連續(xù)降壓蒸發(fā)結(jié)晶器將PTA析出，PT酸仍存在于水中。PTA與溶解PT酸的溶液進(jìn)行分離的方法，早期一般采用兩步法，即，壓力離心分離＋再打漿＋常壓離心分離（或真空過濾分離）。近年來，隨著旋轉(zhuǎn)壓力過濾機(jī)（RPF）的引進(jìn)，利用RPF進(jìn)行分離及凈化過程從而達(dá)到滿足要求的品質(zhì)的一步法逐步替代兩步法。RPF分離得到的濾餅，經(jīng)干燥得到高純度的PTA產(chǎn)品。精制工藝的流程如圖3。

圖3 精制工段工藝流程

2 影響PT酸的因素

2.1 CTA的品質(zhì)

一般來說，CTA中含有PT酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-4～5×10-4、4-CBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0×10-3～3.5×10-3。4-CBA將在加氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為PT酸，所以，裝置中處理PT酸的量用相應(yīng)PT酸量（TEPT）表征，w（TEPT）＝w（4-CBA）×136÷150＋w（PT酸）。TEPT每降低1×10-4，在同等條件下PTA產(chǎn)品中的PT酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約4.5×10-6；但CTA每降低4-CBA 1×10-4，每噸PTA生產(chǎn)約需消耗醋酸0.59kg、PX 0.10kg。

2.2 精制工段的配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，溶液中能溶解更多的PT酸，有利于提高產(chǎn)品的品質(zhì)。但配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，裝置的負(fù)荷低，運(yùn)轉(zhuǎn)不經(jīng)濟(jì)。其中，配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓力為9MPa的蒸汽消耗影響較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)每提高1%，每噸PTA生產(chǎn)中約需多消耗9MPa的蒸汽21kg。

2.3 催化過程

一般成品中，4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.6×10-6。但在催化劑使用初期，由于活性高，往往出現(xiàn)過加氫現(xiàn)象，不僅4-CBA幾乎被還原成PT酸，使得產(chǎn)品中的4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10-6以下，而且TA會(huì)被還原成PT酸，從而增加系統(tǒng)處理PT酸的負(fù)荷。

2.4 結(jié)晶過程

結(jié)晶過程通過晶體的粒徑、共結(jié)晶對(duì)產(chǎn)品中的PT酸產(chǎn)生影響。PTA顆粒粒徑越小，比表面積越大，夾帶的PT酸越多。另外，粒徑越小，過濾時(shí)濾餅越為密實(shí)，不利于洗滌。因此，粒徑大，有利于降低PT酸。但聚酯生產(chǎn)中要求PTA的粒徑穩(wěn)定在130μm，所以，一般以此作為控制目標(biāo)。

因溶液中存在大量的PT酸，所以在PTA結(jié)晶過程中會(huì)隨PTA顆粒產(chǎn)生共結(jié)晶。具體的影響因素有：

1）結(jié)晶的溫度和壓力。由于90%的TA在前2個(gè)結(jié)晶器中已經(jīng)結(jié)晶，所以前2級(jí)結(jié)晶的溫度、壓力對(duì)于產(chǎn)品的粒徑影響很大。將首級(jí)結(jié)晶器溫度提高后，減小了過飽和度，晶體成核速度、晶體生長速度均減小，但對(duì)前者的影響較大，因此平均粒度得到提高。但進(jìn)一步提高溫度后，拉大了首級(jí)與第2級(jí)結(jié)晶器之間的過飽和度，晶體的平均粒度反而有所減小。所以，首級(jí)結(jié)晶器的溫度存在一個(gè)適宜值。雖然PT酸在150℃也能幾乎溶于水，但在降壓過程中會(huì)隨著PTA而共結(jié)晶，且結(jié)晶速度越快共結(jié)晶越多。因此，后3級(jí)結(jié)晶器溫降梯度的均勻分布有利于降低降壓過程的共結(jié)晶量。

2）停留時(shí)間。停留時(shí)間長，晶核成長的時(shí)間多，產(chǎn)品晶體的粒度也較大。實(shí)際生產(chǎn)中，影響停留時(shí)間的因素有結(jié)晶器的液位及生產(chǎn)的產(chǎn)能。當(dāng)產(chǎn)能固定時(shí)，通過調(diào)節(jié)結(jié)晶器的液位可改變漿料的停留時(shí)間。由于后2級(jí)結(jié)晶器中的結(jié)晶量很少，所以停留時(shí)間對(duì)晶核成長影響小，此時(shí)若液位過高、停留時(shí)間過長，反而易增加攪拌破碎的機(jī)率，造成粒徑變小。

3）攪拌。攪拌機(jī)的影響比較復(fù)雜。攪拌能促進(jìn)流體剪應(yīng)力成核和接觸成核，同時(shí)還能促進(jìn)擴(kuò)散、加速晶體成長。但當(dāng)攪拌強(qiáng)度達(dá)到一定程度后，再加快攪拌速率，效果則不顯著，反而會(huì)出現(xiàn)顆粒被打碎的情形。此外，當(dāng)攪拌不足時(shí)，無法保證漿料均勻懸浮，易造成流體短路、停留時(shí)間不足，還會(huì)造成結(jié)晶罐易結(jié)壁、出料管易堵現(xiàn)象，不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定。

4）漿料濃度。漿料濃度太小，則單位體積漿料中所含晶粒少，要結(jié)晶出來的溶質(zhì)無足夠表面可供沉淀，因此趨向于形成新晶核，粒徑變小。

5）最后一級(jí)結(jié)晶器溫度。最后一級(jí)結(jié)晶器溫度最低，易與PTA一起共結(jié)晶，其壓力每提高0.01MPa，PT酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低3×10-6。但受下游分離設(shè)備設(shè)計(jì)壓力的影響，最高壓力受到限制。

2.5 RPF的分離效果

精制工段中，PT酸主要是在RPF中進(jìn)行分離，所以RPF的運(yùn)行情況對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。高效的RPF能防止PT酸在過濾過程中結(jié)晶析出，利用最少的洗液將PTA粒子表面上的PT酸洗去，出料時(shí)濾餅上的含濕率低。目前，PTA中使用的RPF可分為氣壓型和液壓型2種。氣壓型由真空過濾機(jī)發(fā)展而來，其結(jié)構(gòu)與真空過濾機(jī)一致，只是其轉(zhuǎn)鼓內(nèi)外均為正壓，通過在轉(zhuǎn)鼓外側(cè)補(bǔ)入氣體維持轉(zhuǎn)鼓外側(cè)壓力高于內(nèi)側(cè)，從而為過濾提供動(dòng)力；而液壓型的外殼上分布著隔離元件將轉(zhuǎn)鼓分為若干獨(dú)立區(qū)，轉(zhuǎn)鼓上分隔出一系列特殊的腔體，其過濾及洗滌的動(dòng)力來自于進(jìn)料及洗滌水的供應(yīng)泵。過濾過程中影響PT酸的因素有：

1）轉(zhuǎn)速。高轉(zhuǎn)速會(huì)提高產(chǎn)能，但會(huì)降低處理的效果。

2）溫度。過濾過程應(yīng)防止物料降溫，以免造成PT酸結(jié)晶析出。所以，補(bǔ)氣、洗滌水的溫度不能過低。

3）壓力。過濾過程壓力應(yīng)大于漿料的飽和蒸汽壓，防止?jié){料閃蒸、PT酸濃縮析出、管線設(shè)備結(jié)壁。

4）洗滌水量。在廠家設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，增加洗滌水量對(duì)降低PT酸效果明顯。超過設(shè)計(jì)范圍后，效果不明顯。對(duì)于氣壓型RPF，洗滌的噴淋效果對(duì)品質(zhì)影響很大。

5）下料含濕率。經(jīng)洗滌后濾餅的液相中仍含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2×10-4的PT酸。因此，降低濾餅的含濕率有利于降低PT酸，而提高干燥區(qū)的壓差有利于降低含濕率。

6）濾布的運(yùn)行狀況。隨著生產(chǎn)過程的進(jìn)行，濾布會(huì)逐漸被細(xì)小顆粒及其他黏性有機(jī)物黏住，影響過濾的效果。

7）分區(qū)的調(diào)整。氣壓型RPF可調(diào)整溢流堰的高度，有些廠家的RPF甚至可以調(diào)整不同區(qū)域的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)外壓差，由此實(shí)現(xiàn)通過減少吸料量來強(qiáng)化洗滌、干燥過程的目的。

8）進(jìn)料的壓力。液壓型RPF的進(jìn)料壓力應(yīng)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)盡量高，用濾餅將腔體充滿，減少母液帶入下個(gè)分區(qū)。

3 控制PT酸的措施

3.1 控制精制進(jìn)料PT酸的負(fù)荷

氧化工段通過對(duì)氧化反應(yīng)的控制，使CTA中的4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.5×10-3～3.2×10-3。當(dāng)4-CBA過高時(shí)，可通過提高進(jìn)料催化劑和促進(jìn)劑濃度、提高氧化反應(yīng)器溫度和壓力、提高第1結(jié)晶器的溫度和壓力、提高氧化反應(yīng)的尾氧濃度、提高第1結(jié)晶器尾氧濃度、提高反應(yīng)器液位、提高反應(yīng)器抽出水量等方法對(duì)CTA品質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于已經(jīng)出現(xiàn)的4-CBA大幅上漲的CTA，應(yīng)對(duì)料倉存放位置進(jìn)行識(shí)別，使合格料同不合格料分開。在精制工段進(jìn)料時(shí)，將合格與不合格CTA按比例進(jìn)行摻配。另外，減少結(jié)晶系統(tǒng)凝液的回收使用，并適當(dāng)降低配料罐的濃度，都能地有效地減少進(jìn)料TEPT總量。

3.2 防止過加氫

選購Pd/C催化劑時(shí)，應(yīng)優(yōu)選Pd/C催化活性平穩(wěn)的產(chǎn)品，避免初期活性過強(qiáng)。催化劑床層使用初期出現(xiàn)活性過強(qiáng)時(shí)，可適當(dāng)降低反應(yīng)壓力，減少氫氣加入量，從而減少反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)，確保PT酸含量正常。

3.3 結(jié)晶器的控制

控制第1、第2結(jié)晶器的壓力、溫度、液位，有條件的話，可以采用變頻控制對(duì)攪拌機(jī)的變速進(jìn)行調(diào)整，以保證產(chǎn)品粒徑符合要求?？刂坪?級(jí)結(jié)晶器降壓梯度及末級(jí)結(jié)晶器的壓力，防止PT酸結(jié)晶。

操作中，應(yīng)注意預(yù)防液位計(jì)失真、結(jié)晶罐結(jié)壁對(duì)液位控制的干擾，定期活動(dòng)下出料閥門，利用漿料對(duì)管道進(jìn)行沖刷。當(dāng)結(jié)晶器間的管線出現(xiàn)堵塞跡象時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行沖洗處理，防止因管道堵塞對(duì)結(jié)晶器的壓力、液位造成的波動(dòng)。另外，沖洗時(shí)也應(yīng)避免沖洗水量過大造成漿料濃度過稀。

加強(qiáng)對(duì)攪拌機(jī)的日常維護(hù)，避免攪拌故障、罐內(nèi)液體“短路”造成的停留時(shí)間不足。

3.4 RPF的控制

加強(qiáng)設(shè)備巡檢：1）防止溢流不暢造成的進(jìn)料竄入下料口現(xiàn)象；2）防止母液罐液位高造成的母液出料不暢現(xiàn)象；3）防止洗滌水噴頭堵塞而影響洗滌效果。

控制反吹氣壓力及濾布反洗效果，定期進(jìn)行設(shè)備堿洗，防止濾布堵塞。

嚴(yán)格控制RPF的壓力、溫度。壓力至少高于最后一級(jí)結(jié)晶器0.02MPa，溫度不低于進(jìn)料溫度。

在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)依產(chǎn)品品質(zhì)情況對(duì)洗滌水量進(jìn)行調(diào)整。

通過調(diào)整壓力、轉(zhuǎn)速、壓差、溢流堰高、以調(diào)整負(fù)荷，強(qiáng)化洗滌、干燥效果。

4 結(jié)論

PTA生產(chǎn)過程中進(jìn)料的組成、加氫反應(yīng)、結(jié)晶、分離過程的控制均會(huì)對(duì)產(chǎn)品的PT酸造成影響，生產(chǎn)過程中應(yīng)依據(jù)各裝置的實(shí)際情況，優(yōu)化操作參數(shù)，做好PT酸的控制工作。

［1］ 鄧湧.產(chǎn)業(yè)鏈視角下的影響我國PTA價(jià)格的因素分析［J］.企業(yè)導(dǎo)報(bào)，2013（10）：96-97.

［2］ 張勝玲，高才，李楠.PTA質(zhì)量對(duì)PET生產(chǎn)的影響及對(duì)策［J］.聚酯工業(yè)，2003，16（6）：51-53.

［3］ 王麗軍，李希，謝剛.對(duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)（Ⅰ）反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54（7）：946-952.