蔡林恒 ，李湘洲 ，劉艷新 ，2，張 勝 ，王玲芝 ，欒芳菲

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004；2. 長沙理工大學(xué)，湖南 長沙 410004）

改性竹炭對甲醛的吸附性能研究

蔡林恒1，李湘洲1，劉艷新1，2，張 勝1，王玲芝1，欒芳菲1

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004；2. 長沙理工大學(xué)，湖南 長沙 410004）

采用高錳酸鉀與硫酸錳聯(lián)合對竹炭進(jìn)行改性，并將改性前后的竹炭對甲醛的吸附性能進(jìn)行探討。分析了甲醛溶液的初始濃度、改性前后竹炭的用量、溫度、時間等條件對吸附的影響；通過掃描電鏡、比表面積和紅外光譜表征了竹炭改性前后的表面構(gòu)型、比表面積與官能團(tuán)變化。研究結(jié)果表明，甲醛溶液濃度42 mg/mL，改性竹炭用量17 mg/mL、溫度313 K，吸附時間5 h的條件下，甲醛的吸附效果最好，達(dá)到了50.25 mg/g；掃描電鏡、比表面積和紅外光譜等手段的分析表明，竹炭經(jīng)改性后微孔結(jié)構(gòu)增多、比表面積增大、表面含氧官能團(tuán)增多，改性竹炭比未改性竹炭具有更為良好的吸附性能。

改性；竹炭；吸附；甲醛

近年來，人們越來越多地使用合成建筑材料和人造板材家具，導(dǎo)致室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度超標(biāo)，嚴(yán)重危害到人們的身心健康。甲醛作為室內(nèi)的主要污染源，即使在濃度很低的情況下，也可能引發(fā)鼻炎、咽炎、肺氣腫、肺癌等疾病，甚至導(dǎo)致死亡，被世界衛(wèi)生組織列為可以致癌和致畸性物質(zhì)[1-2]。因此，室內(nèi)及密閉體系中的甲醛去除問題已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題。

傳統(tǒng)的活性炭的制備多以木材為原料[3]，但是近年來為了節(jié)約木材資源，竹炭成為吸附材料研究領(lǐng)域的一個新興的熱點(diǎn)。竹炭是由竹子經(jīng)熱解炭化后得到，具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)、吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效的吸附甲醛等污染物[4]。

由于竹炭作為吸附劑吸附氣體具有易飽和、吸附量低等特點(diǎn)，因此，人們對竹炭進(jìn)行了各種改性研究，而其中氧化改性竹炭在處理甲醛的污染上，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。如Sekine[5]研究發(fā)現(xiàn)，在選用所有金屬氧化物中，MnO2對甲醛具有最高的反應(yīng)性能，且主要產(chǎn)物為CO2；陳培珍[6]等發(fā)現(xiàn)負(fù)載錳氧化物的竹活性炭含有大量的MnO2，而MnO2對甲醛有較高的反應(yīng)活性，從而對甲醛具有更高的吸附性能；姜良艷[7]等通過以活性炭為載體，用浸漬法將高錳酸鉀負(fù)載在活性炭上，結(jié)果表明高錳酸鉀溶液濃度在0.079 mol/L，溫度在650℃的條件下負(fù)載的MnOx吸附的甲醛量最多；唐幸福[8]等通過在高錳酸鉀和硫酸錳溶液中加少量K2S2O8合成納米棒型的氧化錳八面體分子篩（OMS-2），同時考察了該OMS-2分子篩在甲醛完全氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明在323 K時，甲醛開始轉(zhuǎn)化，到353 K時甲醛完成了100%的轉(zhuǎn)化并且產(chǎn)物中也沒有發(fā)現(xiàn)CO和甲酸。

由于氧化錳本身存在不易堆積和不易處理等特點(diǎn)，因此本文以高錳酸鉀和硫酸錳為改性試劑，對竹炭進(jìn)行改性，通過對甲醛溶液初始濃度、改性前后竹炭的用量、反應(yīng)溫度以及吸附時間來研究竹炭改性前后對甲醛吸附性能，并采用掃描電鏡、比表面積和紅外光譜等手段分析改性前后竹炭的表面結(jié)構(gòu)變化。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹炭，購于益陽市資陽聯(lián)合竹木業(yè)有限公司；高錳酸鉀，硫酸錳、甲醛溶液均為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RXZ型智能人工氣候箱，寧波江南儀器廠；UV2600紫外分光光度計，天美（控股）有限公司；Quanta450掃面電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；IRAf finity-1型傅里葉紅外光譜(FTIR)，日本島津公司；SA3100比表面積分析及孔隙分析儀，貝克曼庫爾特商貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性竹炭的制備[9]

稱取一定量竹炭放入盛有蒸餾水的大燒杯中，在近沸騰狀態(tài)下輕輕攪拌半小時，待冷卻后過濾，用蒸餾水洗滌，洗至濾液清亮為止，過濾后在110℃恒溫干燥箱干燥12 h。

稱取一定量處理過的竹炭在碘量瓶中，先放入一定濃度KMnO4溶液，在恒溫振蕩器中常溫振蕩5 h，抽濾，然后再加入一定濃度MnSO4溶液，恒溫振蕩5 h，過濾清洗，在一定溫度下干燥活化4～5 h，得到改性竹炭，放入密閉干燥器內(nèi)保存以備待用。

1.2.2 竹炭改性前后的表征

1.2.2.1 掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析，可以觀察改性前/后對竹炭表面形貌的影響。樣品處理方式：將干燥的樣品顆粒置于載物臺上，在其表面進(jìn)行噴金處理，即可上機(jī)觀測。

1.2.2.2 紅外光譜分析

通過傅立葉紅外光譜儀，可以對改性前/后竹炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜分析，比較竹炭改性前后表面官能團(tuán)的變化。樣品處理方式：將經(jīng)干燥后的樣品與高純KBr共同研磨，混合均勻后進(jìn)行壓片處理，掃描范圍在4 000～400 cm-1波長范圍內(nèi)測定。

1.2.3 甲醛吸附量的測定

1.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依 據(jù) GB/T 17657—1999[10]，繪制出甲醛—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。得到回歸方程為y=0.011x+0.001 8 (其相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 2)。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of formaldehyde

1.2.3.2 甲醛吸附量的測定

甲醛的測定方法采用GB 18580—2001[11]中的干燥器法。分別稱取一定質(zhì)量的竹炭及改性竹炭，均勻分散于表面皿上，然后將盛有40 mL 38%甲醛溶液的稱量瓶放置在干燥器隔板上，使用凡士林密封干燥器，使其成為一個密閉體系。再把干燥器放入大氣模擬箱中，在控制溫度的條件下，使兩種吸附劑對甲醛蒸汽進(jìn)行吸附。并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。吸附一定時間后，取1 mL的甲醛溶液在500 mL的容量瓶中，定容，再移取0.5 mL溶液于10 mL比色管中，定容后加入2 mL的乙酰丙酮，在沸水中水浴3 min顯色，冷卻至室溫后，在413 nm波長處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及公式（1）求得甲醛吸附量，并繪制吸附曲線。

甲醛吸附量的計算公式：

式（1）中：A0為空白實(shí)驗(yàn)的吸光度；As為吸附后溶液的吸光度；f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/mL；v為甲醛溶液的體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；m為甲醛吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 掃描電鏡分析

為了探究竹炭改性前后的表面形貌變化，實(shí)驗(yàn)對竹炭及改性竹炭進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 竹炭改性前后的掃描電鏡Fig.2 SEM of bamboo charcoal before and after modi fication

從圖2a可以看出，未改性的竹炭有較大的孔徑，表面有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，通過比表面積測定儀測定其比表面積為1.664 sq·m/g。由圖2b可以看出，經(jīng)過高錳酸鉀強(qiáng)氧化作用和硫酸錳的聯(lián)合改性，竹炭表面變得比較粗糙，而且其表面上分布相對均勻的孔，孔徑相對較小，約100～200 nm，由此可以看出，經(jīng)過聯(lián)合改性的竹炭，微觀形態(tài)變化很大，而且多出很多的小孔，這也是改性竹炭吸附能力大大提高的一種有力證明。通過比表面積測定儀，測定其比表面積為156.22 sq·m/g，與未改性竹炭相比，其值大大提高。由此表明，高錳酸鉀和硫酸錳聯(lián)合改性方法效果明顯。

2.1.2 紅外光譜分析

為了探究竹炭改性前后的官能團(tuán)的變化，實(shí)驗(yàn)對竹炭及改性竹炭進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，竹炭經(jīng)過改性后，在3 709 cm-1出現(xiàn)吸收峰，3 421 cm-1處吸收峰相對變強(qiáng)，該范圍峰對應(yīng)羥基中的O-H鍵的伸縮振動，表明改性竹炭中的O-H基團(tuán)增多；在1 683 cm-1出現(xiàn)了一個吸收峰，該吸收峰為C=O鍵的伸縮振動，表明改性過程中羰基C=O官能團(tuán)明顯增多；1 508 cm-1處吸收峰為C=C鍵的伸縮振動，改性使得竹炭中不飽和鍵C=C雙鍵增多；在1 126 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，改性竹炭對應(yīng)的官能團(tuán)中含氧官能團(tuán)如C-O單鍵、C-O-C醚鍵增多。

圖3 竹炭改性前后傅里葉紅外光譜Fig.3 FTIR of bamboo charcoal before and after modi fication

綜上，經(jīng)過高錳酸鉀和硫酸錳聯(lián)合改性的竹炭，與未改性竹炭相比，紅外圖譜有較大的不同，尤其是在 1 683 cm-1、1 508 cm-1、1 126 cm-1等處的吸收峰有明顯增強(qiáng)，經(jīng)過改性使得竹炭的含氧官能團(tuán)更多，即在竹炭表面引入了大量的-COOH、-OH等官能團(tuán)。

2.2 不同甲醛溶液初始濃度對甲醛吸附效果的影響

在吸附劑用量為17 mg/mL、溫度為313 K、時間5 h的條件下，考察了不同甲醛溶液初始濃度的變化對甲醛吸附量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲醛溶液初始濃度變化對吸附甲醛的影響Fig.4 Effect of initial concentration of formaldehyde solution on the adsorption of formaldehyde

從圖4中可以看出，隨著甲醛溶液初始濃度的增加，竹炭及改性竹炭對甲醛的吸附曲線基本一致。在甲醛溶液初始濃度為42 mg/mL時，竹炭及改性竹炭對甲醛吸附效果均達(dá)到最大值，分別為25.25 mg/g和50.25 mg/g，改性竹炭的吸附量要高于未改性竹炭的吸附量。因?yàn)樵谖絼┯昧恳欢ㄇ闆r下，隨著甲醛的濃度在從10.5 mg/mL增加到42 mg/mL時，單位時間內(nèi)揮發(fā)的甲醛濃度逐漸增多，促使吸附量也逐漸增加；當(dāng)甲醛的濃度繼續(xù)增加，從42 mg/mL增加到52.5 mg/mL時，其單位時間內(nèi)揮發(fā)的甲醛濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，從而抑制了吸附劑對甲醛的吸附效果，使吸附量逐漸降低。但是，在同一濃度的甲醛溶液中，竹炭與改性竹炭對甲醛吸附相差甚大，改性竹炭的吸附性能顯著優(yōu)于竹炭，這表明改性竹炭具有良好的吸附效果。因此最佳的甲醛溶液初始濃度為42 mg/mL。

2.3 不同吸附劑用量對甲醛吸附效果的影響

在甲醛溶液初始濃度為42 mg/mL、溫度為313 K、時間為5 h條件下，考察了吸附劑用量的變化對甲醛吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附劑用量對吸附甲醛的影響Fig.5 Effect of the amount of adsorbent on adsorption of formaldehyde

從圖5可以看出，隨著吸附劑用量的增加，竹炭及改性竹炭對甲醛的吸附量都是呈現(xiàn)先增加到達(dá)最高值后迅速降低的趨勢。竹炭在投加量為12 mg/mL、改性竹炭投加量在17 mg/mL時，它們對甲醛的吸附量達(dá)到最大，但是改性竹炭的吸附量明顯優(yōu)于竹炭。這是因?yàn)?，隨著吸附劑的用量增加，改性竹炭的表面活性官能團(tuán)比竹炭的表面活性官能團(tuán)更多，從而導(dǎo)致改性竹炭能吸附更多的甲醛，改性竹炭的吸附量必然會優(yōu)于竹炭。在甲醛濃度一定的條件下，當(dāng)吸附劑的加入超過了一定量后，再增加吸附劑用量，會導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附劑對甲醛吸附量降低。綜合吸附量和經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇其最佳的投加改性竹炭用量為17 mg/mL。

2.4 不同吸附溫度對甲醛吸附效果的影響

液初始濃度為42 mg/mL、吸附劑用量為17 mg/mL、時間5 h的條件下，考察了溫度的變化對甲醛吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對吸附甲醛的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption of formaldehyde

由圖6可知，溫度對吸附甲醛的影響較大。隨著溫度升高，竹炭對甲醛吸附量呈逐漸增加的趨勢；而改性竹炭在293～298 K下，甲醛吸附量迅速增加，在298～308 K下，吸附量卻增加緩慢；在308～313 K下，甲醛吸附量又迅速增加，并且改性竹炭對甲醛吸附量優(yōu)于竹炭的吸附量。這是因?yàn)殡S著溫度升高，甲醛分子運(yùn)動的速率加快，在單位時間里，與改性竹炭的活性吸附位點(diǎn)接觸的分子量比竹炭接觸的分子更多，從而導(dǎo)致改性竹炭的吸附效率更高，導(dǎo)致改性竹炭在單位時間內(nèi)吸附的分子數(shù)也遠(yuǎn)優(yōu)于竹炭吸附的分子數(shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知，在溫度低的情況下，竹炭及改性竹炭以物理吸附為主，物理吸附是由范德華力結(jié)合的，而范德華力的作用力較弱。隨著溫度的升高，物理吸附逐漸減弱，化學(xué)吸附逐漸增強(qiáng)，吸附量隨溫度的增加而增大?？紤]到操作條件和處理成本，吸附過程不宜采用高溫操作，所以本實(shí)驗(yàn)采用313 K的溫度下進(jìn)行吸附。

2.5 不同反應(yīng)時間對甲醛吸附效果影響

在甲醛溶液初始濃度為42 mg/mL、吸附劑用量為17 mg/mL、溫度為313 K的條件下，考察了隨著時間的變化，吸附劑對甲醛吸附量的影響如圖7所示。

圖7 時間對吸附甲醛的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of formaldehyde

由圖7可以看出，當(dāng)時間從1 h增加到6 h時，竹炭對甲醛的吸附量逐漸達(dá)到最大，在6 h以后，吸附量基本不變；改性竹炭從1 h增加到5 h時，吸附量迅速增大，在5 h以后，吸附量基本不再發(fā)生變化，但是改性竹炭隨時間的甲醛吸附量優(yōu)于竹炭。這主要是在吸附開始時，隨著時間的增加，竹炭會吸附越來越多的甲醛氣體，由于改性竹炭表面的微孔要多于竹炭，所以其對甲醛的吸附量也高于未改性竹炭對甲醛的吸附量。而隨著吸附時間的延長，吸附逐漸達(dá)到平衡，所以，再增加吸附時間對吸附過程沒有影響，因此本實(shí)驗(yàn)吸附時間采用5 h。

3 結(jié) 論

（1）用分光光度法測定比較了竹炭和改性竹炭在甲醛溶液初始濃度、吸附劑用量、溫度及時間的條件下，對甲醛吸附量的影響，得出改性竹炭對甲醛的最佳吸附條件為：甲醛溶液初始濃度在42 mg/mL，改性竹炭用量17 mg/mL，溫度313 K，時間5 h，改性竹炭對甲醛的吸附效果最好，達(dá)到50.25 mg/g。

（2）高錳酸鉀和硫酸錳的聯(lián)合改性，能提高竹炭表面的含氧官能團(tuán)，提高竹炭的吸附性能。采用高錳酸鉀與硫酸錳聯(lián)合改性竹炭作為吸附劑，具有高效、無毒、環(huán)保且生產(chǎn)過程操作性強(qiáng)、成本低廉等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景，是一類值得關(guān)注的甲醛吸附材料。

（3）本研究得到一定的成果，但也有一定的局限性：與高比表面積的吸附材料比較，竹炭的比表面積相對較小。而比表面積的大小是吸附性能的重要參數(shù)之一。因此如何提高竹炭比表面積值得繼續(xù)深入探討。

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Study on adsorption properties of modi fied bamboo charcoal for formaldehyde

CAI Lin-heng1, LI Xiang-zhou1, LIU Yan-xin1,2, ZHANG Sheng1, WANG Ling-zhi1, LUAN Fang-fei1
(1.Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The adsorption of formaldehyde on bamboo charcoal, before and after modi fied by potassium permanganate and manganese sulfate was discussed in the present study. The effects of the initial concentration of formaldehyde solution, adsorbent dosage,temperature, and time on the adsorption capacity were analyzed and the surface morphology, speci fic surface area and functional groups of unmodi fied and modi fied bamboo charcoal were characterized by scanning electron microscopy, speci fic surface area and infrared spectrum. The results showed that when the initial concentration of formaldehyde solution was 42 mg/mL, dosage of modi fied bamboo charcoal was 17 mg/mL, temperature was 313 K, and the adsorption time was 5 h, the maximum adsorption capacity of formaldehyde were 50.25 mg/g. Compared with unmodi fied bamboo charcoal, the modi fied bamboo charcoal had more micro-porous structure, larger surface area and increased surface oxygen functional groups analyzed by SEM, speci fic surface area and FTIR, which showed that the modi fied bamboo charcoal has good adsorption properties than the unmodi fied bamboo charcoal.

modi fication; bamboo charcoal; adsorption; formaldehyde

S781.9

A

1673-923X(2016)10-0119-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.10.021

2015-11-05

“十二五”國家科技支撐計劃項(xiàng)目（2012BAD23B03）

蔡林恒，碩士研究生

李湘洲，教授，博士研究生導(dǎo)師；E-mail：rlxz@163.com

蔡林恒，李湘洲，劉艷新，等. 改性竹炭對甲醛的吸附性能研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2016, 36(10): 119-123.

[本文編校：吳 彬]