丁峰++佘媛媛++奉周玲　姚迪波

摘 要：該文利用非線性化學(xué)指紋圖譜方法對(duì)香煙煙草進(jìn)行了系統(tǒng)研究，獲得各種香煙極具特征的非線性化學(xué)指紋圖譜。發(fā)現(xiàn)煙草加入量可引起指紋圖譜的相關(guān)參數(shù)規(guī)律變化，且符合一定的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系，其中誘導(dǎo)期呈多項(xiàng)式關(guān)系、周期呈冪函數(shù)關(guān)系、振蕩壽命呈線性關(guān)系，此規(guī)律可以用于對(duì)煙草成分進(jìn)行定量。不同品牌的香煙具有不同的特征，此結(jié)果可以用于鑒別不同品牌香煙。結(jié)果證明，非線性電化學(xué)指紋圖譜可應(yīng)用于分析鑒別各種品牌香煙并進(jìn)行定量分析。

關(guān)鍵詞：非線性化學(xué) 化學(xué)振蕩 指紋圖譜 分析 鑒別 煙草

中圖分類(lèi)號(hào)：O651 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）10（a）-0001-03

在一些化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，某幾個(gè)組分或中間產(chǎn)物的濃度會(huì)隨時(shí)間與空間而發(fā)生周期性的變化，人們稱(chēng)之為“化學(xué)振蕩反應(yīng)”，由于其中組分的濃度變化呈現(xiàn)非線性規(guī)律，這樣的體系又稱(chēng)為非線性化學(xué)體系或自組織體系[1]。目前，有關(guān)非線性化學(xué)的研究十分活躍[2]，而其應(yīng)用于分析測(cè)試的原理在于待測(cè)物質(zhì)濃度對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)振蕩體系的某些參數(shù)如：振蕩周期、振幅、誘導(dǎo)期等的改變量之間有較好的數(shù)學(xué)關(guān)系[3-4]。煙草是茄科一年生草本植物，煙草屬大約有60多種，但真正用于制造卷煙和煙絲的，基本只有紅花煙草，此外還有少部分用黃花煙草。中國(guó)是世界上人口最多的國(guó)家也是世界上煙民最多的國(guó)家，還是世界上最大的煙草消費(fèi)國(guó)和生產(chǎn)國(guó)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示2014年全國(guó)煙草制品業(yè)總產(chǎn)值約7千億元。面對(duì)一個(gè)這么大的市場(chǎng)，造假者自然是不會(huì)放過(guò)的，每年都有大量的假煙流向市場(chǎng)。而這些假煙不但嚴(yán)重的欺騙消費(fèi)者，還可能對(duì)消費(fèi)者的生命安全存在重大的隱患。所以提供對(duì)煙草行之有效的科學(xué)分析方法是十分必要的。該文以煙草作為有機(jī)底物，組成煙草-BrO3--Mn2+-H2SO4 -丙酮體系，探討非線性化學(xué)指紋圖譜對(duì)煙草的鑒別。非線性化學(xué)指紋圖譜技術(shù)相對(duì)色譜和光譜指紋圖譜而言，無(wú)需分離提純等預(yù)處理，能適用于各種相態(tài)和劑型樣本的分析鑒別，具有分析速度快，分析成本低的特點(diǎn)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

超級(jí)恒溫水?。⊿YC-15型），非線性化學(xué)指紋圖譜儀（自行研制），217型雙鹽橋甘汞電極，213型鉑電極（上?？祵庪姽饧夹g(shù)有限公司），5 mL注射器，電子天平（精度0.001 g）。

硫酸（1.52 mol/L）、丙酮（0.68 mol/L）、硫酸錳（0.10 mol/L）、溴酸鈉（0.80 mol/L），試劑均為分析純，所有溶液均為雙蒸水配制。

市售品牌香煙：芙蓉王、軟白沙、硬白沙，煙絲烘干置恒重。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用電子天平稱(chēng)取規(guī)定量的香煙（軟白沙、硬白沙、芙蓉王）煙絲，依次移取25 mL蒸餾水、20 mL H2SO4、10 mL丙酮、10 mL硫酸錳、于恒溫玻璃夾套反應(yīng)懷中，混合成65 mL反應(yīng)底液。調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度為（60±0.5） ℃，在快速攪拌下，以鉑電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，記錄電位E（mV）與時(shí)間t（s）的振蕩曲線。反應(yīng)準(zhǔn)備600 s，當(dāng)電位趨于平穩(wěn)時(shí)，迅速加入溴酸鈉5 mL。測(cè)定反應(yīng)體系的電位隨時(shí)間變化曲線，并用計(jì)算機(jī)自動(dòng)跟蹤并記錄振蕩波形獲得非線性化學(xué)指紋圖譜。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型非線性電化學(xué)指紋圖譜

圖2是按“實(shí)驗(yàn)步驟”測(cè)得的穩(wěn)態(tài)體系“H++Mn2++BrO3-+丙酮”穩(wěn)態(tài)體系與硬白沙（0.4 g）的非線性化學(xué)指紋圖譜。圖中各參數(shù)意義如下：誘導(dǎo)時(shí)間：加入溴酸鈉至振蕩開(kāi)始所用時(shí)間；振蕩壽命：從振蕩開(kāi)始至振蕩結(jié)束所經(jīng)歷的時(shí)間；最高電位：振蕩反應(yīng)開(kāi)始至結(jié)束過(guò)程中的最高電位值；最低電位：振蕩反應(yīng)開(kāi)始至結(jié)束過(guò)程中的最低電位值；周期：兩個(gè)波峰之間所經(jīng)歷的時(shí)間。取硬白沙煙絲0.4 g重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的指紋圖譜誘導(dǎo)期形態(tài)一致，振蕩模式一致，誘導(dǎo)時(shí)間、振幅、振蕩壽命一致，重現(xiàn)性良好。

2.2 不同品牌香煙的差異性

圖3所示為：分別取軟白沙，硬白沙，芙蓉王各0.3 g煙絲加入振蕩體系，得到指紋圖譜，在同一坐標(biāo)系下作圖，間隔0.3 V，可以看出硬白沙的誘導(dǎo)期、周期、反應(yīng)終點(diǎn)較長(zhǎng)，其次是軟白沙，最短的是芙蓉王；芙蓉王的振幅最高，其次是硬白沙，最低的是軟白沙。3種不同香煙的波形也存在明顯的差異，可用于品牌鑒別。

2.3 質(zhì)量因素實(shí)驗(yàn)

如圖4所示：以硬白沙煙草為底物，加入量以0.1g的梯度遞增。隨著煙草的加入量增加，在0.3～0.6 g這個(gè)區(qū)間內(nèi)誘導(dǎo)期、震蕩壽命減短。而整個(gè)區(qū)間隨著煙草的加入量增加第一周期、第二周期、第三周期明顯減短，震蕩周期的個(gè)數(shù)明顯增加，電位也不斷下降。部分?jǐn)?shù)據(jù)關(guān)系如圖5所示。

圖5、圖6是煙草加入量相對(duì)于第一周期、誘導(dǎo)期、震蕩壽命的數(shù)學(xué)關(guān)系。其中第一周期：y=2.442x-1.72，R=0.991；誘導(dǎo)期：y=4243.9x2-4557.8x+1340.3，R=0.9929；震蕩壽命：y=-989.3x+1785，R=0.872。

2.4 小結(jié)

由上述研究可知，煙草的非線性化學(xué)指紋圖譜重現(xiàn)性良好，在加入量為0.2～0.7 g區(qū)間內(nèi)：誘導(dǎo)期、第一周期、第二周期、第三周期、震蕩壽命等參數(shù)均呈現(xiàn)良好數(shù)學(xué)關(guān)系。此規(guī)律可以用于鑒定煙草和進(jìn)行定量分析。

參考文獻(xiàn)

[1] M.Orban，E.Koros.Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromated.I.Search for chemical oscillators[J].Physical Chemical，1978，82（14）：1672-1674.

[2] 高錦章.化學(xué)振蕩現(xiàn)象在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2002（3）：100-105.

[3] 張孟民.化學(xué)振蕩技術(shù)在中藥研究中的應(yīng)用[J].中草藥，2006，37（7）：961-965.

[4] Field R J，Burger M.Oscillating and Travelling Waves in Chemical System Willey-intenscience[M].New York，1985：45.

[5] Zhang，T.，et al.Determining method，conditional factors， traits and applications of nonlinear chemistry fingerprint by using dissipative components in samples[J].Scientia Sinica（Chi

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