常用鋰同位素地質標準物質的多接收器電感耦合等離子體質譜分析研究
趙悅1, 侯可軍1, 田世洪1, 楊丹1, 蘇嬡娜2
(1.中國地質科學院礦產(chǎn)資源研究所, 國土資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037;
2.中國地質科學院水文地質環(huán)境地質研究所, 河北 石家莊 050061)
摘要:鋰同位素研究是非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學研究的前沿,已廣泛應用于從地表到地幔的巖石圈及流體等固體地球科學的研究領域。準確測定鋰同位素比值是應用該同位素體系的前提。本文報道了國際上7種常用地質標準物質(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的鋰同位素組成數(shù)據(jù)。分析中采用硝酸-氫氟酸混合酸消解巖石標準樣品,通過3根陽離子交換樹脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交換柱和石英交換柱對鋰進行分離富集,利用Neptune型多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測定鋰同位素比值,使用標準-樣品交叉法(SSB)校正儀器的質量分餾。實驗得到這7種常用地質標準物質的鋰同位素組成與測試精度(2SD)分別為:δ`7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ`7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ`7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8),δ`7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ`7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ`7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10),δ`7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10),這些數(shù)據(jù)在誤差范圍內與國際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致。Li同位素分析精度可以達到大約0.5‰,長期的分析精度即外部重現(xiàn)性≤±1.0‰,達到了國際同類實驗室水平。7種常用地質標準物質的鋰同位素組成數(shù)據(jù)的發(fā)表為鋰同位素研究提供了統(tǒng)一的標準,使地質樣品的鋰同位素數(shù)據(jù)的質量監(jiān)控成為可能。在基質效應的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的標準溶液過柱,深入探討了樣品量對鋰同位素測定值的影響,結果表明,在現(xiàn)有測試精度下,只要分析樣品的鋰含量達到100 μg/L,且不超過樹脂的承載量,樣品的鋰同位素組成在誤差范圍內與真值吻合,樣品量的大小不影響鋰同位素測定結果的準確性。
關鍵詞:鋰同位素; 標準物質; 樣品量; 基質效應; 多接收器電感耦合等離子體質譜法
DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.004
收稿日期:2014-08-28; 修回時期: 2014-12-15; 接受時期: 2015-01-15
基金項目:國家自然科學基金面上項目(41373014,41173003);國土資源地質大調查項目(12120113016200);公益性行業(yè)科研專項(201011027)
作者簡介:趙悅,研究實習員,主要從事鋰硼同位素的分析測試及相關研究工作。E-mail: zhaoyue0612@hotmail.com。
中圖分類號:O614.111; O657.63
文獻標識碼:A
Abstract:Non-traditional lithium isotope is a frontier in isotope geochemistry and has been applied to the studies of Solid Earth Sciences, such as the lithosphere and fluids from the Earth’s surface to the mantle. Lithium isotopic compositions of 7 standard reference materials BHVO-2, JB-2, BCR-2, AGV-2, NKT-1, L-SVEC and IRMM-016 are reported in this paper. The rock standards were digested with HNO3-HF mixed acids. Cation exchange resin AG50W-X8 was used for the separation of Li from other elements. Li isotope ratios were determined by Multi-Collector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (MC-ICP-MS), and isotopic mass fractionation was calibrated by standard-sample bracketing. The Li isotopic compositions and the analytical uncertainties (reported in 2SD) of analyzed standard reference materials were: `7LiBHVO-2-L-SVEC=4.7‰±1.0‰ (n=53), `7LiJB-2-L-SVEC=4.9‰±1.0‰ (n=20), `7LiBCR-2-L-SVEC=4.4‰±0.8‰ (n=8), `7LiAGV-2-L-SVEC=6.1‰±0.4‰ (n=14), `7LiNKT-1-L-SVEC=9.8‰±0.2‰ (n=3), `7LiL-SVEC-L-SVEC=-0.3‰±0.3‰ (n=10), `7LiIRMM-016-L-SVEC=0.0‰±0.5‰ (n=10). The results were in good agreement with published data within analytical uncertainties. The accuracy of this method is about ±0.5‰ and the long-term external precision (2SD) of replicate analyses including the entire pretreatment procedure is less than ±1.0‰, and is similar to the state of the art method. The reported data of 7 standard reference materials provided a new standard framework for Li isotope research, and enabled the evaluation of the quality of data retrieved from geological samples. The influence of sample size was also assessed by loading different amounts of separated IRMM-016 solutions. The results show that when the lithium concentration has reached 100 μg/L, the measured lithium isotopic compositions are in coincidence with the accepted value within uncertainty, and the sample size does not affect the accuracy of measurements.
文章編號:0254-5357(2015)01-0040-08
目前,國內外實驗室已開發(fā)了多接收器電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)[5,26-31]、熱電離質譜(TIMS)[32-36]、二次離子質譜(SIMS)[37-40]等多種鋰同位素比值測量方法,在鋰同位素地球化學研究方面取得了突破性進展。早期一些學者使用δ6Li(‰),即[(6Li/7Li)樣品/(6Li/7Li)標準-1]×1000表示鋰同位素組成[34,41],為避免混亂,同位素豐度和原子量委員會(簡稱CIAAW)推薦使用δ7Li(‰),即[(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標準-1]×1000,表示鋰同位素組成,并以L-SVEC作為標準(δ7LiL-SVEC=0)[42],特別是在2002年Goldschmidt會議后,研究者開始按約定執(zhí)行。
穩(wěn)定同位素測試需要通過與標準物質的對比,確定樣品的同位素組成,通過地質標準物質監(jiān)控化學分析和質譜測試流程,評估分析不確定度和穩(wěn)定性,以便各個實驗室間進行數(shù)據(jù)比較[43-45]。目前國際上通用的鋰同位素標準參考物質是歐盟參考物質及測量研究所(IRMM)研制的純碳酸鋰IRMM-016和美國國家標準技術研究院(NIST)研制的純碳酸鋰L-SVEC,兩者的鋰同位素組成基本一致。本文選用IRMM-016、L-SVEC和玄武巖標樣BHVO-2、JB-2和BCR-2,安山巖標樣AGV-2和霞石巖標樣NKT-1,對這7種常用地質標準物質采用硝酸-氫氟酸混合酸進行消解,通過3根陽離子交換樹脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交換柱和石英交換柱對鋰進行分離富集,利用Neptune型多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測定各標準物質的鋰同位素比值,使用標準-樣品交叉法(Standard-Sample-Bracketing,SSB)校正儀器的質量分餾。同時,在基質效應的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的標準溶液過柱,深入探討了樣品量對鋰同位素測定值的影響,所獲得的鋰同位素數(shù)據(jù)與國外發(fā)表的數(shù)據(jù)進行比較,進一步證明本實驗室的鋰同位素分析方法的可靠性[46-50],也為建立統(tǒng)一的鋰同位素分析標準方法奠定基礎。這7種常用地質標準物質(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)鋰同位素組成覆蓋范圍較大(0‰~10‰),屬于幾種不同的母巖基質,涵蓋了火成巖的主要巖石類型,若確定了它們的鋰同位素組成,將為今后的研究提供參考基準。
1實驗部分
1.1儀器
鋰同位素組成測試分析在國土資源部同位素地質重點實驗室的Neptune型多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)上完成。該儀器配置9個法拉第杯和5個離子計數(shù)器。8個法拉第杯配置在中心杯兩側,以馬達驅動進行精確的位置調節(jié);中心杯后裝有1個電子倍增器,最低質量數(shù)杯外側裝有4個離子計數(shù)器。MC-ICP-MS為雙聚焦型(能量聚焦和質量聚焦)質譜儀,采用動態(tài)變焦(ZOOM)專利技術,可將質量色散擴大至17%。樣品霧化后進入該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定進樣系統(tǒng)(Stable Introduction System,SIS),這種穩(wěn)定進樣系統(tǒng)是氣旋和斯克特霧化器的結合,可以提供更為穩(wěn)定的信號并縮短清洗時間[51]。
1.2實驗室器皿及主要試劑
樣品的前處理工作在國土資源部同位素重點實驗室的超凈實驗室完成,實驗室潔凈度為千級,超凈工作臺潔凈度為百級。
實驗流程中所用器皿均為聚丙烯或聚四氟乙烯材料,采用嚴格的清洗流程,以降低器皿的本底:初次水洗—優(yōu)級純硝酸(7 mol/L)浸泡—超純水清洗、浸泡—優(yōu)級純鹽酸(6 mol/L)浸泡—超純水清洗、浸泡—烘干備用。
實驗所用超純水由Millipure純化制得,電阻率為18.2 MΩ·cm。
主要的化學試劑有鹽酸、硝酸、氫氟酸以及無水乙醇,其中鹽酸、硝酸、氫氟酸均由MOS級純酸經(jīng)過Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)二次蒸餾所得;乙醇為MOS級純試劑,純度為99.9%。
1.3實驗樣品及樣品準備流程
在樣品量大小對鋰同位素測定值影響的實驗中,選用國際鋰標準物質IRMM-016配制的溶液為原始溶液,介質為2%硝酸,濃度為1 μg/mL(1 ppm)。分別取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL原始溶液放入聚四氟乙烯溶樣瓶中,放置在電熱板上蒸干。加入濃鹽酸轉化為鹽酸介質后蒸干,加入4 mol/L鹽酸溶解樣品。分別配制成1 mL 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的IRMM-016溶液,以備上柱。樣品的分離純化步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。
選用國土資源部同位素地質重點實驗室的實驗室標準溶液CAGS-Li(以北京鋼鐵研究總院制備的GSBG62001-90單元素鋰標準溶液為原始溶液,介質為10%鹽酸,濃度為1000 μg/mL,取適量的原始溶液蒸干轉換為2%硝酸介質,并稀釋至100 μg/L)測定實驗精度。
本文涉及的常用地質標準物質BHVO-1、BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-1、AGV-2的相關化學組成見表1。巖石樣品的分解步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。
表 1BHVO-1、BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-1和AGV-2標準樣品化學成分參考值
Table 1Reference values of components in standard sample BHVO-1, BHVO-2, JB-2, BCR-2, AGV-1 and AGV-2
標準樣品含量(%)含量(μg/g)SiO2Al2O3CaOMgONa2OK2OTFe2O3P2O5TiO2LiBHVO-149.9413.8011.407.232.260.5212.230.272.714.60BHVO-249.9013.5011.407.232.220.5212.300.272.735.00JB-253.2514.649.824.622.040.4214.250.101.197.78BCR-254.1013.507.123.593.161.7913.800.352.269.00AGV-158.8417.154.941.534.262.926.770.501.0512.00AGV-259.3016.915.201.794.192.886.690.481.0511.00
注:BHVO-1、BHVO-2、BCR-2、AGV-1和AGV-2參考值來自于美國地質調查局分析證書(http://crustal.usgs.gov/geochemical_reference_standards/powdered_RM.html);JB-2參考值來自于Imai et al.(1995)[52]。
表 2Li離子交換分離流程
Table 2Protocols of ion-exchange chromatographic conditions for Li
離子交換分離步驟淋洗液淋洗體積(mL)上柱1淋洗收集蒸干4mol/L鹽酸2.8mol/L鹽酸--156-上柱2淋洗收集蒸干0.15mol/L鹽酸0.15mol/L鹽酸--22121-上柱3淋洗收集蒸干0.15mol/L鹽酸0.5mol/L鹽酸-30%乙醇--199-
1.4鋰的分離純化
分離實驗中所用的離子交換柱有3組,第一組和第二組采用Bio-Rad公司生產(chǎn)的聚丙烯柱,第三組為石英柱,每組為16根,分別填充1.2、1.5和1.0 mL AG50W-X8陽離子交換樹脂(200~400目),分別除去樣品中的主量、微量和鈉元素。本方法是在馬里蘭大學Rudnick教授的Li同位素化學分離流程的基礎上,將第一根陽離子交換柱的淋洗液濃度略微提高,并適量提高每根交換柱的陽離子樹脂充填量,從而提高了交換效率。淋洗液體積由59 mL減少為36 mL,在保證回收率的前提下使得分離流程更短。Li離子交換分離流程見表2,具體步驟參照蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。
1.5流程本底實驗
在分離樣品時,同時做了流程本底實驗。在相同實驗環(huán)境下,使用AG50W-X8陽離子交換樹脂(200~400目),按照空白樣品全流程淋洗Li。將所得的接收液,按照樣品處理流程蒸干后轉換為2%硝酸介質,用MC-ICP-MS的離子計數(shù)器采集信號。
1.6鋰同位素質譜測定和質量監(jiān)控
所有樣品的鋰同位素比值均使用Neptune型MC-ICP-MS儀器測試,進樣濃度約為100 μg/L,介質為2%硝酸。樣品通過霧化器引入氬等離子區(qū),7Li的信號為5 V左右。7Li和6Li分別使用法拉第杯H4和L4同時測量。儀器工作參數(shù)為:RF功率1200 W,冷卻氣約15 L/min,輔助氣約0.6 L/min,載氣約1.15 L/min,霧化器類型為Menhard霧化器(50 μL/min),分析器真空度4×10-9~8×10-9Pa[49]。工作參數(shù)因儀器狀態(tài)有時會做少許調整,但一般變化不大。為精確測試,儀器需要1~2 h才能達到充分穩(wěn)定。在整個測試過程中,儀器工作條件和樣品信號都比較穩(wěn)定。在分析過程中,采用標準-樣品交叉法(SSB) 來校正儀器的質量分餾,標準樣品和樣品進樣溶液的濃度相對偏差控制在10%以內。
測定樣品之前,將儀器調至最佳工作狀態(tài)下,先測定實驗室標準溶液CAGS-Li或者國際鋰標準物質IRMM-016配制的標準溶液的同位素豐度比值,待7Li/6Li比值穩(wěn)定,實驗室標樣測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定在長期監(jiān)測范圍內或者IRMM-016的同位素比值在誤差范圍內與真值一致,方可進行樣品測試。
樣品測定采用自動進樣,每組數(shù)據(jù)采集前需進行20 s 的背景測定。測試結果表示為:δ7LiL-SVEC=[(RSP/RST)-1]×1000‰+δ7LiIRMM-016-L-SVEC,其中RSP為樣品7Li/6Li比值的測定值,RST為與樣品相鄰的2次標樣7Li/6Li比值測定值的平均。測樣時每組收集20個數(shù)據(jù),共采集2~4組數(shù)據(jù),7Li/6Li測量精度≤±0.2‰(2SD)。樣品與標準樣品之間用2%硝酸清洗系統(tǒng)約2 min,將信號洗至本底范圍內。
2鋰同位素組成分析結果與討論
2.1測定精度
以制備的實驗室標準溶液CAGS-Li對標準物質IRMM-016進行測定用來評估δ7Li值的外精度。本次實驗測定δ7LiCAGS-Li -L-SVEC=14.9‰±0.5‰ (2SD,n=12,圖1),各國際常用巖石標準過柱后的長期監(jiān)測精度(2SD)也均優(yōu)于1‰(表3)。
圖1實驗室標準溶液CAGS-Li同位素比值測定結果
Fig.1Analytical results of Li isotopic ratios of CAGS-Li standard solution
2.2流程本底
標樣和樣品中Li的濃度均為100 μg/L,7Li的信號強度約為5 V,流程本底的信號強度約0.0050 V,實驗測得Li的流程本底為1.0×10-10g。因此,當Li的樣品量為0.1~10.0 μg時,流程本底所占的比例為0.001%~0.1%,可以忽略流程本底對鋰同位素組成的影響。
2.3鋰同位素組成長期測定結果
鋰同位素分析中的樣品消解、化學分離、質譜測試等過程,使用的多種試劑和器皿以及分析者的各項操作等環(huán)節(jié)都有可能導致同位素結果發(fā)生改變,因此需要通過標準樣品檢測判斷樣品分析流程的可靠性,進行質量監(jiān)控。
將7種常用地質標準物質經(jīng)過消解、化學分離后得到的純鋰接收液加熱蒸干后,轉化成2%硝酸介質,配制成與標準溶液濃度匹配的測試液(見1.6節(jié)),進行鋰同位素組成測定。實驗得到近3年來BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016標準樣品的鋰同位素組成與測試精度(2SD)測定結果分別為(圖2和圖3):δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰ ±0.8‰(n=8),δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ7LiL-SVEC—L-SVEC= 0.2‰±0.3‰(n=16,未過柱);δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10,過柱),δ7LiIRMM-016—L-SVEC=-0.1‰±0.3‰(n=20,未過柱);δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10,過柱)。
由BHVO-2、JB-2、BCR-2的鋰同位素組成可知,不同的玄武巖的鋰同位素組成存在一定差異,但差異不大。δ7LiBHVO-2在3.7‰~5.7‰之間變化,δ7LiJB-2在4.1‰~5.8‰之間變化,δ7LiBCR-2在3.8‰~5.0‰之間變化(圖2)。BHVO-2的δ7Li值波動較大,BHVO-2在蒸干的過程中稍有不慎蒸得過干,則下一步極難溶解。在樣品消解和化學分離過程中需要十分注意:在第一步用濃硝酸和濃氫氟酸消解樣品蒸干趕酸的過程中,溫度需低于110℃,避免蒸得過干,操作不慎造成損失。在分離流程蒸干時溫度也要低于110℃,避免蒸得過干。因為每蒸干一次用于溶解樣品和淋洗洗脫的酸濃度就更低,以免出現(xiàn)接收物不完全溶解而造成鋰同位素分餾。JB-2和BCR-2較BHVO-2更易溶解,且鋰同位素測試結果較BHVO-2更為穩(wěn)定,本文認為更適合作為玄武巖的鋰同位素標準樣品。
3鋰同位素組成測定結果與國外實驗室發(fā)表的數(shù)據(jù)比較
表3匯總了本實驗室近3年來測定的7種常用鋰同位素標準物質的平均值(具體數(shù)據(jù)信息見圖2)和文獻報道的同種標準物質鋰同位素組成測定值(表3),它們在誤差范圍內是相同的。對國際常用鋰同位素標準物質的測試結果表明,本實驗室建立的Li同位素分析方法是可靠的[本文在進行數(shù)據(jù)比較時,已將前人發(fā)表的δ6Li數(shù)據(jù)統(tǒng)一轉化為δ7Li(δ7Li≈-δ6Li)]。
表 3本實驗室國際標準樣品的鋰同位素組成長期測定結果與文獻發(fā)表數(shù)據(jù)的對比
Table 3Comparison of Li isotopic ratio in IMR-CAGS over a three-year period and reported values in literatures
標準物質標物所屬單位標物屬性及產(chǎn)地Li含量(10-6)GeoReMc推薦值δ7Li(‰)(2SD)測試方法參考文獻BHVO-1USGS玄武巖(夏威夷)4.65.60±0.55(n=5)4.68±0.16(n=2)4.3±1.0(n=1)5.31±0.18(n=1)5.0±1.5(n=8)5.2±0.5(n=?)5.1±1.1(n=2)5.8±1.8(n=3)4.0~5.8(n=15)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰-Schuessleretal.(2009)[31]Rosneretal.(2007)[30]Rudnicketal.(2004)[29]Magnaetal.(2004)[28]Boumanetal.(2004)[53]ChanandFrey(2003)[35]PistinerandHenderson(2003)[54]JamesandPalmer(2000)[34]來自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BHVO-2USGS玄武巖(夏威夷)5.04.7±0.2(n=26)4.8±0.2(n=15)4.43±0.41(n=2)4.7±0.2(n=2)4.66±0.2(2SE,n=8)4.55±0.29(n=9)4.5±1.0(n=?)4.46~5.5(n=36)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MS-PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Marschalletal.(2007)[56]Magnaetal.(2006)[57]Kasemannetal.(2005)[36]Jeffcoateetal.(2004)[58]Magnaetal.(2004)[28]Zacketal.(2003)[17]來自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BHVO-2USGS玄武巖(夏威夷)5.04.7±1.0(n=53)MC-ICP-MS本實驗室JB-2GSJ玄武巖(日本) 7.84.9±0.3(n=24)5.0±0.3(n=14)4.31±0.69(n=2)4.79±0.29(n=4)5.2±?(n=?)4.70±0.29(n=10)4.3±0.3(n=8)4.0±1.0(n=1)3.9±0.4(n=1)4.7±1.0(n=?)5.1±0.4(n=?)4.29±0.34(n=5)5.1±0.4(n=7)6.8±0.3(n=3)5.1±1.1(n=4,13data)4.9±0.7(n=5)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰TIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSTIMS-磷酸鋰PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Marschalletal.(2007)[56]Rosneretal.(2007)[30]Magnaetal.(2006)[57]Seitzetal.(2004)[59]Magnaetal.(2004)[28]Jeffcoateetal.(2004)[58]Rudnicketal.(2004)[29]PistinerandHenderson(2003)[5]Zacketal.(2003)[17]ChanandFrey(2003)[35]NishioandNakai(2002)[27]Chanetal.(2002)[41]JamesandPalmer(2000)[34]Tomascaketal.(1999)[26]MorigutiandNakamura(1998)[33]JB-2GSJ玄武巖(日本)7.84.9±1.0(n=20)MC-ICP-MS本實驗室BCR-1USGS玄武巖12.9±2.02.0±0.7(n=10)2.38±0.52(n=2)2.7±1.0(n=3)2.0~3.0(n=8)MC-ICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MS-Tengetal.(2006)[60]Magnaetal.(2004)[28]Rudnicketal.(2004)[29]來自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BCR-2USGS玄武巖9.0±2.02.6±0.3(n=17)2.87±0.39(n=2)4.4±0.3(n=?)2.6~7.1(n=11)MC-ICP-MSMC-ICP-MS--PoggevonStrandmannetal.(2011)[55]Rosneretal.(2007)[30]來自GeoReMc平均值來自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)BCR-2GUSGS玄武質玻璃9.0±2.05.0±0.8(n=?)4.1±1.6(n=?)4.0±0.6(n=?)4.08±0.1(n=?)4.0±0.8(n=?)4.5±0.6(n=?)4.0~5.0(n=7)MC-ICP-MSSIMSTIMS-磷酸鋰MC-ICP-MSSIMS--leRouxetal.(2010)[39]leRouxetal.(2010)[39]leRouxetal.(2010)[39]Kasemannetal.(2005)[36]leRouxetal.(2010)[39]來自GeoReMc平均值來自GeoReMc(georem.mpch-mainz.gwdg.de/)
(續(xù)表 3)
參考文獻注:“?”表示中未注明的測試精度或數(shù)據(jù)個數(shù);表中未注明的或者 6 中就未說明的測試精度以2SD表示,有些文獻中用2SE表示測試精度,本文直接引用以2SE標注,SD表示標準偏差,SE表示標準誤差。
圖 2 國際標準物質BHVO-2、JB-2、BCR-2的鋰同位素組成長期測定結果 Fig.2 Analytical results of Li isotopic ratios of BHVO-2, JB-2, BCR-2 in the long-term measurement
圖3 國際標準物質AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016的鋰同位素組成長期測定結果 Fig.3 Analytical results of Li isotopic ratios of AGV-2, NKT-1, L-SVEC, IRMM-016 in the long-term measurement
BHVO-2、BCR-2、AGV-2分別是在BHVO-1、BCR-1、AGV-1售罄后推出的,前后二者是同一物質,只是分裝先后不同,其化學成分基本相同(表1),同位素組成在誤差范圍內也基本相同(表3)。在3種玄武巖標樣BHVO-2、JB-2和BCR-2中,本實驗室分析最多的是BHVO-2。
對于玄武巖標樣BHVO-2,本實驗室測定的δ7Li值波動較大,在3.7‰~5.7‰之間變化(圖2),國外實驗室已發(fā)表的BHVO-1數(shù)據(jù)差異也大,如GeoReMc數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計數(shù)據(jù)δ7LiBHVO-1在4.0‰~5.8‰之間變化(表3),表明本實驗室數(shù)據(jù)波動范圍和測定平均值均與已發(fā)表數(shù)據(jù)相符(表3)。本實驗室在分析精度上(2SD),近3年來全流程分析(包括消解、分離和MC-ICP-MS測試)的53個BHVO-2樣品的鋰同位素組成與測試精度(2SD)為:δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),在2011年8月29日和2013年5月6日分別進行了兩批(每批10個)BHVO-2樣品的鋰同位素分析(圖2),鋰同位素組成與測試精度(2SD)分別為δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.6‰±0.5‰(n=10)和δ7LiBHVO-2—L-SVEC=5.0‰±0.6‰(n=10),因此目前溶液進樣MC-ICP-MS測定的鋰同位素分析精度可以達到大約0.5‰,長期的分析精度即外部重現(xiàn)性可達大約1‰。已發(fā)表的BCR-2的δ7Li值數(shù)據(jù)較少,然而數(shù)據(jù)差異最大,在2.0‰~7.1‰之間變化(表3)。本實驗室測定BCR-2的δ7Li值在3.8‰~5.0‰之間變化,平均值4.4‰,與le Roux等(2010)測定的δ7Li值和GeoReMc數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計數(shù)據(jù)的平均值一致。BCR-2的δ7Li值需要更多實驗室進一步測試比對。因此,在實驗后期選用了JB-2進行相關地質樣品的監(jiān)測,JB-2較BHVO-2更易溶解,且鋰同位素測試結果較BHVO-2和BCR-2更為穩(wěn)定,推薦作為各個實驗室的首選玄武巖鋰同位素標樣。
安山巖標樣AGV-2已發(fā)表的數(shù)據(jù)也很少,而且全流程重復測量的數(shù)據(jù)個數(shù)很有限(1~6個不等),本實驗室發(fā)表的數(shù)據(jù)δ7LiAGV-2值在5.7‰~6.5‰之間變化(圖3),平均值6.1‰,測試精度(2SD)為0.4‰(n=14),獲得的全流程分析數(shù)據(jù)更多,測試精度更高(表3)。對于霞石巖標樣NKT-1,目前只有本實驗室發(fā)表了數(shù)據(jù),由于數(shù)據(jù)測試間隔2年,化學分離流程更新了樹脂,操作人員不同、儀器狀態(tài)不同等因素造成δ7LiNKT-1較先前發(fā)表值更高,不過它們在誤差范圍內是相同的(表3)。
4樣品量的大小對鋰同位素測定值的影響
已有的研究表明,在給定的工作條件下,如果樣品與標樣基質成分不同,包括化學成分、樣品濃度、進樣介質的酸度等因素都可能導致MC-ICP-MS同位素比值測定結果的變化,即基質效應[46-47]。一些研究還發(fā)現(xiàn)樣品量的絕對量大小也可對同位素測定結果產(chǎn)生影響,認為是所用試劑和離子交換樹脂的雜質組分產(chǎn)生的基質效應。若實驗流程帶入的雜質組分的量一定,則樣品量小,雜質的相對含量就高,雜質組分的影響就顯著[48]。在進行MC-ICP-MS同位素測定時基質效應是不容忽視的問題,但國內外鋰同位素基質效應的研究中大都關注于分離提純中最不易去除的Na離子導致的基質效應[27-28,30,58,65]。
本文采用的鋰同位素分離提純方法對石英柱子3進行二次分離以去除Na離子,結果顯示在Na∶Li≤20時,排除了Na離子導致的基質效應,二次分離的樣品不受基質效應的影響,詳見蘇嬡娜等[49]及Tian等[50]的描述。但由此增加的實驗流程是否引入更多雜質組分,雖然二次分離排除了Na離子的影響,而流程中雜質組分的影響未知,樣品量的大小是否對鋰同位素測定值產(chǎn)生影響,以下通過實驗進行考察。
由于在測試流體包裹體水等地質樣品的鋰同位素組成時,樣品量很有限,鋰含量僅能達到上機測試濃度即進樣濃度(100 μg/L),為了確保實驗數(shù)據(jù)可靠,本文設計配制了不同量的IRMM-016標準溶液,并按實際地質樣品的分離純化流程進行處理,利用MC-ICP-MS進行鋰同位素測定,檢驗測定值與“真值”的差異,進而評估樣品量對鋰同位素測定值的影響,結果見表4。
表 4不同樣品量的IRMM-016溶液的鋰同位素測定比值
Table 4Measured Li isotopic ratios of IRMM-016 with different sample sizes
IRMM-016溶液中Li含量(μg)δ7Li(‰)IRMM-016溶液中Li含量(μg)δ7Li(‰)0.10.40.8 0.60.10.40.8-0.10.20.61.0 0.50.20.52.0 0.10.40.54.0 0.60.40.58.0 0.40.60.510.0-0.10.60.5平均值0.4±0.5(2SD,n=15)
按不同樣品量間δ7Li測定值的平均值作圖(圖4),結果表明:只要Li的樣品量達到100 μg/L,δ7Li測量值與樣品量的大小(Li量)無明顯關系。當Li含量為0.1~10 μg時,δ7LiIRMM-016—L-SVEC為-0.1‰~0.6‰(表4),在誤差范圍內與真值一致??赡苁怯捎阡囃凰販y試精度的制約,造成δ7Li測定值與鋰樣品量大小的關系不顯著。因此,在現(xiàn)有測試精度下,只要分析樣品的鋰含量達到100 μg/L,當然同時不超過樹脂的承載量,樣品的鋰同位素組成在誤差范圍內與真值吻合,樣品量的大小不影響鋰同位素測定結果的準確性。
圖 4 δ 7Li測定值與鋰的樣品量大小的關系,延長線為測試精度(2SD) Fig.4 Relationship between δ 7Li value and sample size, extension parts indicate 2 times standard deviation
5結語
對于鋰同位素分析,制備合適的實驗室標樣有利于判斷分析過程中出現(xiàn)的問題。本研究選擇的BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016都是比較容易獲得的國際常用標準物質,作為檢驗鋰同位素組成分析過程的標準樣品比較適宜。尤其是日本的玄武巖標準物質JB-2,樣品溶解過程、分離純化及測試分析過程中表現(xiàn)比較穩(wěn)定,易于操作,推薦作為各個實驗室的首選玄武巖鋰同位素標樣。實驗室標準溶液CAGS-Li的使用既可以保證數(shù)據(jù)質量,節(jié)約國際標樣,也起到了長期監(jiān)測的目的。
本文報道的常用鋰同位素地質標準物質的測定結果與國際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致,表明本實驗室的鋰同位素分析方法是可靠的,數(shù)據(jù)分析測試的長期穩(wěn)定性也較好,實驗室和儀器狀態(tài)良好,數(shù)據(jù)的長期分析精度達到了國際水平。相關鋰同位素標準物質分析結果的報道將為已經(jīng)和計劃開展鋰同位素研究的實驗室提供對比標準,便于檢驗化學和質譜測試過程以及實驗室之間的橫向比對。對于本研究的深入探索,期望今后進一步改進分離純化流程,提高化學處理效率,為開展鋰同位素在地質中的應用研究提供更高質量的數(shù)據(jù)支持。
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Study on Measurements of Lithium Isotopic Compositions for Common Standard Reference Materials Using Multi-Collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
ZHAOYue1,HOUKe-jun1,TIANShi-hong1,YANGDan1,SUAi-na2
(1.Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Ministry of Land and Resources, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
2. Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences,
Shijiazhuang 050803, China)
Key words: lithium isotopes; standard reference materials; sample size; matrix effects; Multi-collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (MC-ICP-MS)