朱建鋒， 肖　丹， 李翠艷， 黃劍鋒， 雍　翔， 曹麗云， 費　杰

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

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納米四方相氧化鋯的微波水熱合成及結晶機理研究

朱建鋒， 肖丹， 李翠艷， 黃劍鋒， 雍翔， 曹麗云， 費杰

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安710021)

摘要：采用微波水熱合成了納米結構氧化鋯(ZrO2).借助XRD、TEM及Raman光譜等測試手段分析了納米ZrO2的相組成及微觀結構；分析了微波水熱前驅液pH值及水熱溫度對納米ZrO2晶相及微觀結構的影響規(guī)律；探討了納米四方相氧化鋯(t-ZrO2)粉體的形成機理.研究結果表明：當反應溫度為200 ℃，時間為30 min， pH=7時，產(chǎn)物為純t-ZrO2；納米ZrO2的晶粒尺寸為8～26 nm，并且隨pH增加ZrO2晶粒尺寸減??；單斜相氧化鋯(m-ZrO2)的形成是源于溶解沉淀機理，t-ZrO2的形成是源于Zr(OH)xOy的結構重排；反應溫度對ZrO2的結晶具有顯著影響，當反應溫度為180 ℃～200 ℃時，產(chǎn)物為純相t-ZrO2.隨著反應溫度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，導致t-ZrO2發(fā)生相轉變形成m-ZrO2.

關鍵詞：微波水熱； 納米氧化鋯； 微觀結構； 結晶機理

0引言

納米氧化鋯(ZrO2)具有低熱導率、高抗熱震性、低熱膨脹系數(shù)及高氧離子電導率等優(yōu)異性能，已被廣泛應用于先進陶瓷、功能涂層及催化劑載體等領域[1,2].ZrO2有四方相(t-ZrO2)、單斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等三種晶相結構，其中t-ZrO2因具有高斷裂韌性及良好的抗熱震性能而被廣泛地用于復合材料和先進陶瓷的增強增韌[3,4].然而，t-ZrO2為亞穩(wěn)相，在制備過程中極易發(fā)生由t-ZrO2向m-ZrO2的轉變.

為了獲得納米結構純相t-ZrO2，多種物理、化學方法已被采用[5,6]，如溶膠-凝膠技術、水熱技術及共沉淀技術等.與上述制備技術相比較，微波水熱法合成的粉體無需后續(xù)燒結，具有粒徑分布窄、分散性好、團聚少、晶粒完整且結晶性好、反應溫度更低、反應時間更短等優(yōu)點.

F.Bondioli等[7]采用微波水熱技術制備了納米ZrO2粉體，研究表明t-ZrO2含量隨著前驅體溶液中NaOH濃度的增加而增加;L.Combemale等[8]采用微波加熱技術合成了釔穩(wěn)定的納米ZrO2粉體，研究結果表明低溫及快速加熱條件下所制備的納米ZrO2粉體具有高的比表面積.此外，還采用微波水熱技術成功制備了Pr、Eu等參雜的納米ZrO2粉體[9,10].

本文采用微波水熱合成了納米結構ZrO2，分析了前驅液pH值及反應溫度對納米ZrO2晶相及微觀結構的影響，并探討了t-ZrO2納米粉體的形成機理.

1實驗部分

1.1ZrO2納米粉體的制備

首先配制Zr4+濃度為0.05 mol/L的ZrCl4(純度99%)水溶液, 然后將2 mol/L的NaOH溶液滴加入配制好的ZrCl4水溶液中, 調節(jié)溶液pH值為1、4、7、10和13.將配置好的溶液置于聚四氟內襯的反應釜中，然后在設定的溫度(160 ℃～220 ℃)下,在MDS-10型穩(wěn)壓雙控微波水熱反應器中，按照溫控模式處理30 min.反應結束后自然冷卻至室溫.將所制備的白色沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最終得ZrO2粉體.

1.2測試與表征

利用理學D/Max-2400型X射線衍射儀(輻射源為CuKα,40 kV,60 mA,λ=0.15 406 nm)分析樣品的物相組成.納米ZrO2粉體中t-ZrO2含量可由下式計算[11]：

(1)

(2)

其中，Im和It分別是單斜相和四方相主晶相峰的強度.

納米ZrO2粉體的平均晶粒尺寸由謝樂 (Scherrer) 公式計算, 即

D=kλ/βcosθ

(3)

式(3)中：k=0.94,為系數(shù);λ= 0.154 06 nm,為X射線波長;θ為布拉格角(°)；β為積分半高寬 (rad)；D為晶粒尺寸 (nm).代入各個晶面參數(shù)對應的數(shù)據(jù)分別計算晶粒尺寸，對每個樣品求平均值得到晶粒尺寸.

利用Tecnai-F30-G2型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米粉體的形貌；采用 Renishaw型激光Raman光譜分析ZrO2粉體的表面結構.

2結果與討論

2.1物相與微觀結構分析

圖1為不同pH值所制備ZrO2納米粉體的XRD圖譜.由圖1可以看出，在30.2 °、35.1 °、50.3 °和60.2 °處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應于t-ZrO2的(011)、(110)、(112)和(121)晶面(JCPDS00-050-1089)；在28.2 °和31.4 °處出現(xiàn)的衍射峰分別對應于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 00-037-1484).

當溶液pH=1時，產(chǎn)物為純單斜相ZrO2；當增加溶液pH=4時，產(chǎn)物的結晶性增強，且出現(xiàn)了t-ZrO2衍射峰；當溶液pH=7時，產(chǎn)物結晶性顯著增強，且為純t-ZrO2；當繼續(xù)增加溶液pH值時，產(chǎn)物中又出現(xiàn)了m-ZrO2.

圖1　不同pH值合成ZrO2樣品的XRD圖譜

表1給出了不同pH條件所制備ZrO2粉體的晶粒尺寸.t-ZrO2和m-ZrO2的晶粒尺寸為8～26nm，并且隨pH增加，ZrO2粉體晶粒尺寸減小.為了評價在不同pH條件下所制備樣品的相組成，可由經(jīng)驗公式計算t-ZrO2在產(chǎn)物中的體積含量(式(1)和(2)).

可以看出：前驅液pH值對ZrO2的結晶性具有重要影響.在低pH值條件時，優(yōu)先形成m-ZrO2；當pH增加時，t-ZrO2開始形成并且其含量隨pH增大而增加；當pH=7時，可得到純t-ZrO2；當pH繼續(xù)增加時，m-ZrO2又一次出現(xiàn)而t-ZrO2含量降低，并且在堿性條件下t-ZrO2含量高于酸性條件下的含量.

表1　不同pH值合成樣品中的ZrO2納米

圖2為pH=4、7、13時ZrO2粉體的TEM照片.可以看出,隨著pH增加，粉體的晶粒尺寸減小，分別為22 nm、20 nm和9 nm.進一步說明了隨pH的增加，ZrO2晶粒尺寸減小，這與XRD計算的結果一致.

由圖2的高分辨TEM圖可以看出,0.301 nm和0.322 nm的平面間距對應于m-ZrO2的(111)和(-111)晶面(如圖2 (d)和(f)所示);而0.292 nm和0.246 nm的平面間距對應于t-ZrO2的(011)和(110)晶面(如圖2 (e)和(f)所示).這一結果也表明,當pH=4、13時，產(chǎn)物中存在m-ZrO2；當pH=7時，產(chǎn)物為純t-ZrO2.

(a)、 (b)、 (c)分別為pH值為4、7和13；(d)、(e)、(f)分別為相應的高分辨TEM照片圖2　不同pH條件下合成的ZrO2粉體的TEM照片

圖3為pH=7時，不同微波水熱溫度所制備ZrO2納米粉體的XRD圖譜.當反應溫度低于180 ℃時，所制備樣品為非晶相;在180 ℃時，t-ZrO2開始結晶，直到反應溫度升高到200 ℃時，可以得到純t-ZrO2;當反應溫度高于200 ℃時，m-ZrO2開始出現(xiàn).

表2為pH=7時，不同微波水熱溫度合成的ZrO2納米粉體的晶粒尺寸.隨著反應溫度增加，t-ZrO2晶粒尺寸增加，所制備ZrO2納米粉體晶粒尺寸為14.8～22.8 nm.此外，當反應溫度為180 ℃～200 ℃時，產(chǎn)物為純相t-ZrO2；當反應溫度高于200 ℃時，t-ZrO2含量降低.

圖3　不同微波水熱溫度合成ZrO2樣品的XRD圖譜(pH=7)

反應溫度/℃晶粒尺寸/nmm-ZrO2t-ZrO2t-ZrO2體積分數(shù)/%160---180-14.8100200-19.410022020.322.889.51

2.2結晶機理

Zr(OH)xOy的溶解度影響ZrO2的結晶性，而Zr(OH)xOy的溶解度則和溶液的pH值有關，并且隨著pH值變化呈現(xiàn)準拋物線的變化趨勢[12,13].在強酸或強堿條件下，Zr(OH)xOy具有大的溶解度；在弱酸或是中性條件下，Zr(OH)xOy的溶解度達到最小.上述結果表明,在不同pH值條件下，微波水熱合成ZrO2的晶相不同.

當pH=1時，溶液處于強酸條件，Zr(OH)xOy具有大的溶解度，此時形成Zr4+溶液.這一條件有助于通過溶解/沉淀機理形成m-ZrO2.這一現(xiàn)象和大量關于在低pH條件下水熱處理鋯鹽溶液合成ZrO2粉體的研究結果相一致[14,15].

當pH增加到4時，Zr(OH)xOy的溶解度降低，導致Zr4+濃度降低，同時部分Zr4+轉變?yōu)閆r(OH)xOy膠粒.因此，隨著pH增加，m-ZrO2含量降低.這是由于溶液中Zr4+濃度降低，溶液中Zr4+濃度通過溶解/沉淀機理控制m-ZrO2的形成.相反，Zr(OH)xOy含量增加，體系中Zr(OH)xOy含量通過原位結構重排機理控制t-ZrO2的形成[16,17]，從而使得t-ZrO2含量增加.

當pH=7時，Zr(OH)xOy的溶解度最小，體系中幾乎不含有Zr4+，因此可得到純t-ZrO2.當pH增加到13時，Zr(OH)xOy的溶解度又增加，此時，體系中Zr4+濃度增加，由溶解-沉淀機理可形成m-ZrO2，因此,體系中t-ZrO2含量降低.

此外，隨著pH增加，體系中OH-濃度增加.ZrO2的結晶速率隨pH增加而增大，導致形成小尺寸的ZrO2晶粒.小的ZrO2晶粒存在更多的活性點可吸附OH-，從而形成Zr(OH)xOy水合物，Zr(OH)xOy通過原位結構重排形成t-ZrO2.同時,在強堿條件下，晶體表面吸附的OH-可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的轉變，因此,當pH=13時體系中t-ZrO2含量高于pH=4時的含量.

采用拉曼光譜進一步分析了pH=7、13時ZrO2的相結構，如圖4所示.由圖4可以看出，在144 cm-1、276 cm-1、327 cm-1、473 cm-1和636 cm-1處的拉曼峰表明晶體為t-ZrO2；在180 cm-1、190 cm-1和387 cm-1處的拉曼峰表明晶體為m-ZrO2；在160 cm-1和547 cm-1處的拉曼峰表明ZrO2表面吸附OH-形成水和氧化鋯.拉曼光譜分析進一步表明：當pH=7時，產(chǎn)物為純的t-ZrO2；當pH=13時，產(chǎn)物中t-ZrO2含量降低，出現(xiàn)m-ZrO2；ZrO2晶粒表面吸附OH-形成水和氧化鋯，可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的轉變.

圖4　不同pH值所制備ZrO2樣品的拉曼光譜圖

當pH=7時，反應溫度對ZrO2的結晶有顯著影響(如圖3所示).當反應溫度為180 ℃～200 ℃時，可合成純t-ZrO2;當反應溫度高于200 ℃時，開始出現(xiàn)m-ZrO2.已有文獻表明t-ZrO2的穩(wěn)定性和晶粒尺寸大小有關[18].t-ZrO2向m-ZrO2轉變的臨界晶粒尺寸根據(jù)反應條件的不同而發(fā)生變化[19].

在本研究中，觀察到m-ZrO2的形成是在220 ℃.當反應溫度從200 ℃增加到220 ℃時，t-ZrO2晶粒尺寸從19.4 nm增加到22.8 nm.這表明：在本研究中，當pH=7時，t-ZrO2向m-ZrO2轉變的臨界晶粒尺寸約為20 nm.因此，m-ZrO2的形成是因為隨著反應溫度增加而晶粒尺寸亦增大.

3結論

(1)當反應溫度為200 ℃、時間為30 min、pH=1時，產(chǎn)物為m-ZrO2；當pH=7時，產(chǎn)物為純t-ZrO2；在其它pH條件下，產(chǎn)物為m-ZrO2和t-ZrO2混合相，且在堿性條件下t-ZrO2含量高于酸性條件下的含量.

隨著pH增加，粉體的晶粒尺寸減小.m-ZrO2

的形成源于溶解沉淀機理，t-ZrO2的形成源于Zr(OH)xOy的結構重排.較小的晶粒尺寸及晶粒表面吸附的OH-有助于t-ZrO2的穩(wěn)定.

(2)當pH=7時，反應溫度對ZrO2的結晶具有顯著影響.當反應溫度為180 ℃～200 ℃時，產(chǎn)物為純相t-ZrO2.隨著反應溫度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，導致t-ZrO2發(fā)生相轉變形成m-ZrO2.t-ZrO2向m-ZrO2相轉變的臨界晶粒尺寸約為20 nm.

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Microwave hydrothermal synthesis and crystallization

mechanism of tetragonal phase zirconia nanocrystalline

ZHU Jian-feng, XIAO Dan, LI Cui-yan, HUANG Jian-feng,

YONG Xiang, CAO Li-yun, FEI Jie

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Nanocrystalline zirconia (ZrO2) was synthesized by a microwave-hydrothermal process.The phase and microstructure of ZrO2crystals were examined using X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).The effect of pH and reaction temperatures on crystallization of ZrO2crystals was discussed.Crystallization mechanism of ZrO2crystals was investigated.Results showed that pure t-ZrO2could be obtained at a pH of 7,when reaction temperature is 200 ℃ and reaction time is 30 min.The size of the ZrO2crystals were in the range of 8～26 nm and decreased with increasing of pH.The formation of m-ZrO2resulted from precipitation of ZrO2from solution.The t-ZrO2was formed through the in-situ structural rearrangement of amorphous Zr(OH)xOy.The reaction temperature has an important effect on the crystallization of ZrO2crystals.At the pH value of 7,pure t-ZrO2could get at the temperature between 180 ℃ and 200 ℃.The size of the ZrO2crystals increased with increasing of temperature,which resulted in the transition from the t-ZrO2to the m-ZrO2.

Key words:microwave-hydrothermal; nanocrystalline zirconia; microstructure; crystallization mechanism

中圖分類號：TB321

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0060-04

作者簡介:朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導師,研究方向：結構材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復合材料

基金項目：國家自然科學基金項目(51302160); 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ6226); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ14-15).

收稿日期:*2015-02-19