鄭禮迪，葉　萍，王宏丹，沈　杰，樊　露，梁紹威，戴強(qiáng)強(qiáng)，周沈超，張靖鑫，張　浩，鐘　偉(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興　314001)

?

基于［FeFe］-氫化酶模型化合物的聚合材料的合成及其催化性能*

鄭禮迪，葉萍，王宏丹，沈杰，樊露，
梁紹威，戴強(qiáng)強(qiáng)，周沈超，張靖鑫，張浩，鐘偉
(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001)

摘要:以聚乙烯亞胺(PEI)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和溴丙酸(BPA)為原料，按不同質(zhì)量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEI-CO2H)］合成了三種基于［FeFe］-氫化酶模型化合物的聚合材料Mr(r=5.5，9.0，12.0)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR和CV表征。用循環(huán)伏安法考察了醋酸存在下，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氫性能。結(jié)果表明:M12.0的催化性能最好，其催化電流為2.0 μA。

關(guān)鍵詞:［FeFe］-氫化酶;聚合材料;合成;循環(huán)伏安法;催化性能

Scheme 1

Chart 1

氫化酶廣泛存在于自然界中，可高效催化質(zhì)子還原和氫氣氧化這一可逆反應(yīng)。根據(jù)催化活性中心，氫化酶可分為三類(lèi)［1］:［FeFe］-氫化酶、［NiFe］-氫化酶和［Fe］-氫化酶。其中，［FeFe］-氫化酶由于催化活性較高而備受關(guān)注。［FeFe］-氫化酶的活性中心(Chart 1)的結(jié)構(gòu)亞單元［2Fe2S］是發(fā)生催化質(zhì)子還原制氫和氫氣氧化反應(yīng)的主要位點(diǎn)［2－3］。近年來(lái)，科研工作者針對(duì)［2Fe2S］展開(kāi)了大量研究，合成了大量類(lèi)似模型化合物［4－7］。雖然氫化酶催化劑的研究取得了諸多成果，但也仍然面臨許多挑戰(zhàn):(1)模擬體系催化膜電極超電位高、穩(wěn)定性較差、使用條件苛刻;(2)［FeFe］-氫化酶的金屬活性中心處于生物高分子蛋白鏈的包圍中，限制了質(zhì)子傳輸效率［8］。

聚乙烯亞胺(PEI)富含亞胺和伯胺基團(tuán)，水溶性較好，只需經(jīng)簡(jiǎn)單的親核取代反應(yīng)即可官能團(tuán)化。因此，考慮將PEI引入［FeFe］-氫化酶結(jié)構(gòu)中，可有效提高其綜合性能。

本課題組長(zhǎng)期從事［FeFe］-氫化酶模型化合物與聚合物拼接的研究，取得了較好效果，如含有炔基的二鐵模型化合物聚合得到功能聚合物［9］;含炔基的模型化合物與有機(jī)疊氮化合物之間的成環(huán)聚合［10］;聚氯乙烯自組裝或旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)制備的聚合物催化電極［11］等。

基于此，本文以聚乙烯亞胺(PEI)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和溴丙酸(BPA)為原料，按不同質(zhì)量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEI-CO2H)］合成了三種基于［FeFe］-氫化酶模型化合物的聚合材料［Mr(r=5.5，9.0，12.0)，Scheme 1］，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR和CV表征。用循環(huán)伏安法考察了醋酸存在下，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氫性能。結(jié)果表明:M12.0的催化性能最好，其催化電流為2.0 μA。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Varian Scimitar 2000型紅外光譜儀(KBr壓片); Autolab Potentiostat 30型電化學(xué)工作站(掃描速率0.1 V·s－1)。

所用試劑均為分析純;溶劑使用前經(jīng)脫水除氧處理。

1.2合成

(1)2Fe-NHS的合成

在反應(yīng)瓶中加入α-硫辛酸0.62 g(3 mmol)和Fe3(CO)121.51 g(3 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸THF 40 mL，攪拌下回流(76℃)反應(yīng)1.5 h(溶液變?yōu)榧t棕色，無(wú)氣泡產(chǎn)生)。冷卻至室溫，依次加入N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)0.74 g(3 mmol)，N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)0.41 g(3 mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)20 mg(0.16 mmol)，避光反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾，濾液濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1］純化得紅棕色液體2Fe-NHS 0.84 g，產(chǎn)率48.0%; IR ν:2 072，2 033，1 998，1 743，1 648 cm－1。

(2)PEI-CO2H的合成

在反應(yīng)瓶中加入PEI 2.70 g(62.7 mmol)和溴丙酸4.80 g(31.4 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸甲醇30 mL和三乙胺4.5 mL，攪拌下回流(60 ℃)反應(yīng)過(guò)夜。抽濾，濾餅依次用甲醇(3×40 mL)和乙醚(3×50 mL)逐級(jí)沉降，抽濾得淡黃色晶體PEI-CO2H 5.83 g; IR ν:1 724 cm－1。

(3)2Fe-PEI的合成

在Schlenk flask瓶中加入2Fe-CO2H 0.55 g(0.30 mol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入新蒸甲醇30 mL和2Fe-NHS 0.10 g(0.20 mol)，攪拌下于常溫反應(yīng)過(guò)夜。抽濾，濾餅用二氯甲烷(3×20 mL)沉降，抽濾得黃色油狀液體2Fe-PEI; IR ν:2 072，2 032，1 998 cm－1。

(4)M5.5，M9.0和M12.0的合成(以M5.5的合成為例)

在反應(yīng)瓶中加入PEI-CO2H 0.55 g(0.29 mol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入新蒸甲醇30 mL和2Fe-NHS 0.10 g(0.20 mol)，攪拌下于常溫反應(yīng)過(guò)夜。抽濾，濾餅用二氯甲烷(3×20 mL)沉降，抽濾得紅棕色粉末M5.5; IR ν:2 073，2 031，1 996，1 712，1 680 cm－1。

僅改變質(zhì)量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEICO2H)］為9.0和12.0，用類(lèi)似的方法合成黃色粉末M9.0和淡黃色粉末M12.0。

1.3催化性能

在干燥的反應(yīng)管中加入［NnBu4］BF40.40 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入新蒸乙腈9 mL，攪拌使其溶解;搭建三電極體系，加入2Fe-NHS 15 mg和冰醋酸1.5 μL冰醋酸，掃描并繪制循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

以0.1 mol·L－1KCl溶液替代［NnBu4］BF4的乙腈溶液，用類(lèi)似的方法測(cè)得PEI-CO2H，2Fe-PEI 和Mr的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(均相對(duì)于Ag/AgCl電極)。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

合成2Fe-NHS時(shí)，由于Fe3(CO)12和α-硫辛酸見(jiàn)光易分解，制備過(guò)程必須嚴(yán)格避光并經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù);此外，中間產(chǎn)物2Fe-CO2H對(duì)空氣和光均較敏感，故在合成后不經(jīng)分離純化直接投入下一步反應(yīng)。

2.2表征

(1)IR

圖1為2Fe-NHS，2Fe-PEI和Mr的IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，三者均在2 073 cm－1，2 033 cm－1和1 998 cm－1附近出現(xiàn)很強(qiáng)的C=O吸收峰，這與六羰基二鐵的IR譜圖非常吻合［12－15］。由圖1還可見(jiàn)，1 743 cm－1處特征峰為2Fe-NHS中酯基的特征吸收峰; 1 710 cm－1處弱特征峰為Mr中羧基的特征吸收峰;僅有Mr在1 680 cm－1處出現(xiàn)了較明顯的酰胺鍵特征吸收峰。

圖1　2Fe-NHS，2Fe-PEI和Mr的IR譜圖Figure 1　FT-IR spectra of 2Fe-NHS，2Fe-PEI and Mr

圖2　2Fe-NHS和Mr的CV曲線(xiàn)Figure 2　CV curves of 2Fe-NHS and Mr

(2)CV

圖2為2Fe-NHS與Mr的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖2可見(jiàn)，2Fe-NHS僅在－1.17 V處有一個(gè)還原峰，而Mr在－1.17 V和－1.47 V處均有還原峰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［16－18］，－1.17 V處為二鐵六羰基的還原峰，－1.47 V處弱峰為二鐵五羰基的還原峰。－1.47 V處還原峰強(qiáng)度較弱的原因可能在于:PEI-CO2H與2Fe-NHS在反應(yīng)過(guò)程中只有少部分伯胺或腫胺發(fā)生了鐵羰基取代反應(yīng)。因此，由于五羰基鐵化合物含量較少，其特征峰在IR譜圖中也無(wú)對(duì)應(yīng)顯示。

圖3　2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化性能Figure 3　Catalytic activities of2Fe-NHS，M5.5，M9.0and M12.0

2.3催化性能

圖3為醋酸存在下，2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氫性能。由圖3可見(jiàn)，2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0均在－1.2 V附近出現(xiàn)明顯的質(zhì)子還原催化電流，說(shuō)明它們均有催化制氫性能。理論上講，隨著醋酸量增加，金屬活性中心［2Fe2S］亞單元比例最大的M5.5催化效果應(yīng)最好，但在醋酸加量為6 μL時(shí)，M12.0催化電流最大(2.0 μA)。

為進(jìn)一步準(zhǔn)確比較2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氫性能，繪制了歸一化的催化電流強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的歸一化i-VHAc曲線(xiàn)Figure 4　Normalized i-VHAccurves of 2Fe-NHS，M5.5，M9.0and M12.0

由圖4可見(jiàn)，增大HAc加量，Mr的催化電流強(qiáng)度增幅更明顯，其可能原因在于:(1)分支狀PEI對(duì)［FeFe］-氫化酶模型化合物有包裹保護(hù)作用，相同酸濃度下，并非所有［2Fe2S］都能有效催化質(zhì)子還原，二鐵單元與PEI的鍵合比例對(duì)此有重要影響;(2)PEI中含有大量伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)，在催化質(zhì)子還原過(guò)程中可以結(jié)合并傳遞質(zhì)子，加速催化過(guò)程。

參考文獻(xiàn)

［1］Cedric T，Christopher J P.Structural and functional ana

logues of the active sites of the Fe-，NiFe- and FeFe

hydrogenases［J］.Chem Rev，2009，109(6):2245－2274.［2］Yvain N，Claudine P，Pierre L，et al.Desulfovibrio

desulfuricans iron hydrogenase:The structure showsunusual coordination to an active site Fe binuclear center［J］.Structure，1999，7(1):13－23.

［3］張磊，劉金庭.含單蝶狀［2Fe2S］骨架的新型［FeFe］氫化酶模型物{(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)［J］.合成化學(xué)，2011，19(6):727－729.

［4］張磊，劉金庭.含雙蝶狀［2Fe2S］骨架的新型［FeFe］氫化酶模型物{(μ-FcS2)［Fe2(CO)6］2(μ-SMe)2}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)［J］.合成化學(xué)，2012，20(1):86－89.

［5］Xiao M L，Saad K L，Cedric T，et al.Iron-only hydrogenase:Synthetic，structural and reactivity studies of model compounds［J］.Coord Chem Rev，2005，249(15－16):1641－1652.

［6］Jean F C，F(xiàn)rederic G，Philippe S，et al.Catalysis of the electrochemical H2evolution by di-iron sub-site models［J］.Coord Chem Rev，2005，249(15－16):1664－1676.

［7］Stephen P B.Spectroelectrochemistry of hydrogenase enzymes and related compounds［J］.Coord Chem Rev，2005，249(15－16):1536－1554.

［8］Eric P，Yvain N，Carole M，et al.The role of the maturase HydG in［FeFe］-hydrogenase active site synthesis and assembly［J］.FEBS Lett，2009，583(3):506－511.

［9］Xiang R，Xiang H Z，Zhi M L，et al.Bioinspired polymer functionalized with a diiron carbonyl model complex and its assembly onto the surface of a gold electrode via“Click”chemistry［J］.J Polym Sci Part A:Polym Chem，2010，48(11):2410－2417.

［10］Cai X Z，Xiu F W，Zhen H W，et al.Synthesis and characterisation of polymeric materials consisting of { Fe2(CO)5}-unit and their relevance to the diiron sub-unit of FeFe-hydrogenase［J］.Dalton Trans，2010，39(46):11255－11262.

［11］Lian J W，Zhi Y X，Xiang R，et al.Enable PVC plastic for a novel role:Its functionalisation with diiron models of the sub-unit of FeFe-hydrogenase，assembly of film electrodes and electrochemical investigations［J］.RSC Adv，2011，1(7):1211－1219.

［12］Zhi Y X，F(xiàn)en F X，Li L，et al.Influence of the basicity of internal bases in diiron model complexes on hydrides formation and their transformation into protonated diiron hexacarbonyl［J］.J Organomet Chem，2010，695(5):721－729.

［13］Fen F X，Cedric T，Xiu F W，et al.Controlling carbon monoxide binding at di-iron units related to the iron-only hydrogenase sub-site［J］.Chem Commun，2008，5:606－608.

［14］Jean F C，Sa?d E H，F(xiàn)rederic G，et al.N-heterocyclic carbene ligands as cyanide mimics in diiron models of the all-iron hydrogenase active site［J］.Organometallics，2005，24(9):2020－2022.

［15］Frederic G，Joshua D L，Michael S，et al.Synthetic and structural studies on Fe2(SR)2(CN)x(CO)x－6－xas active site models for Fe-only hydrogenases［J］.J Am Chem Soc，2001，123(50):12518－12527.

［16］Ying T，Zhen H W，Wei Z，et al.Diiron complexes with pendant phenol group(s)as mimics of the diiron subunit of FeFe-hydrogenase:Synthesis，characterisation and electrochemical investigation［J］.Eur J Inorg Chem，2011，7:1112－1120.

［17］Xiang H Z，Zhi M L，Zhi Y X，et al.Using pendant ferrocenyl group(s)as an intramolecular standard to probe the reduction of diiron hexacarbonyl model complexes for the sub-unit of FeFe-hydrogenase［J］.Electrochem Commun，2010，12(3):342－345.

［18］Yan W W，Zhi M L，Xiang H Z，et al.Synthesis and characterisation of three diiron tetracarbonyl complexes related to the diiron centre of［FeFe］-hydrogenase and their protonating electrochemical investigations［J］.New J Chem，2009，33(8):

·快遞論文·

Synthesis and Catalytic Activities of Polymeric
Materials Based on［FeFe］-Hydrogenase Model Complex

ZHENG Li-Di，YE Ping，WANG Hong-Dan，
SHEN Jie，F(xiàn)AN Lu，LIANG Shao-Wei，DAI Qiang-Qiang，ZHOU Shen-Chao，ZHANG Jing-Xin，ZHANG Hao，ZHONG Wei
(College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China)

Abstract:Three polymeric materials［Mr(r=5.5，9.0，12.0)］，based on［FeFe］-hydrogenase model complex，were synthesized according to different mass ratio(r)［m(Fe-NHS)∶m(PEICO2H)］，using PEI，NHS and BPA as materials.The structures and performance were characterized by IR and CV.The catalytic activities of M5.5，M9.0and M12.0in AcOH were investigated by cyclic voltammetry method.The results showed that M12.0exhibited better catalytic activities.The catalytic current of M12.0was 2.0 μA.

Keywords:［FeFe］-hydrogenase; polymeric material; synthesis; cyclic voltammetry method; catalytic activity

通訊作者:鐘偉，博士，講師，E-mail:weizhong@ mail.zjxu.edu.cn

作者簡(jiǎn)介:鄭禮迪(1993－)，男，漢族，廣東珠海人，本科生，主要從事金屬配合物催化體系的合成研究。E-mail:zhenglidi17@163.com

基金項(xiàng)目:嘉興學(xué)院大學(xué)生科學(xué)研究訓(xùn)練計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(851713014)

收稿日期:2014-08-26;

修訂日期:2015-04-29

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0490 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類(lèi)號(hào):O614.8; O633.2