陳金媛,徐圣辰

(浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014)

杭州市PM2.5中PAEs污染現(xiàn)狀與特征分析

陳金媛,徐圣辰

(浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用氣相色譜-質(zhì)譜分析了2013年杭州市下沙與朝暉夏秋冬三季的大氣細顆粒物中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)4種PAEs的污染狀況及可能的來源.結果表明：大氣PM2.5中PAEs污染以DBP和DEHP為主，工業(yè)區(qū)PAEs質(zhì)量濃度明顯高于生活區(qū)，且冬季質(zhì)量濃度明顯高于夏秋兩季.根據(jù)兩地的污染情況分析，下沙工業(yè)區(qū)大氣細顆粒物中PAEs污染主要來自于工業(yè)污染源和噴漆涂料，朝暉居民區(qū)大氣PM2.5中PAEs污染主要來源于塑料垃圾及噴漆涂料.

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯(PAEs)；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)；鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)；PM2.5

Analysis of seasonal variation and source identification

of phthalates in PM2.5of Hangzhou

CHEN Jinyuan, XU Shengchen

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The pollution situation of phthalate esters (PAEs) with seasonal variation were analyzed in this paper by characterizing the concentration changes of dibutyl phthalate(DBP),Di-2-ethylhexyl phthalate(DEHP), di-n-octyl phthalate(DNOP)and benzyl butyl phthalate(BBP) in PM2.5particles in summer, autumn and winter respectively in 2013, Hangzhou using GC-MS. At the same time, we explored the possible sources of the mentioned PAEs. The results showed that the main atmospheric pollutants of PAEs were DBP and DEHP in Hangzhou. The concentration of PAEs in the industrial area was significantly higher than that in the living area, and the concentration of PAEs in winter was obviously higher than that in summer and autumn. The contaminant of PAEs in PM2.5particles of Xiasha industrial Zone was mainly caused by industrial pollution and paint spraying, and the pollution of PAEs in Zhaohui living area was mainly attributed to plastic waste and paint coatings.

Key words:phthalate esters (PAEs); dibutyl phthalate (DBP); ethylhexyl phthalate (DEHP); PM2.5

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為增塑劑添加于高分子產(chǎn)品中與人類生活密不可分，它可用作潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活化劑等[1].工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)用薄膜中增塑劑的揮發(fā)、塑料垃圾的焚燒以及噴涂涂料的使用都能使大氣中的鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度增加[2]，而室內(nèi)空氣中的鄰苯二甲酸酯類增加主要是由于聚氯乙烯(PVC)塑料以及其他一些物品如建材、涂料等的使用[3].此外，已有研究發(fā)現(xiàn)：PAEs具有致癌性、致畸性、致突變等多種危害[4].目前在世界各地的大氣樣品中均檢出PAEs，說明大氣中PAEs的污染已經(jīng)成為一個普遍現(xiàn)象[5-6].1999年史堅等[7]監(jiān)測發(fā)現(xiàn)杭州TSP中酞酸酯的種類主要為DMP，DBP和DEHP，1月份DBP質(zhì)量濃度最高，7月份DEHP質(zhì)量濃度最高.南京市氣溶膠中監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，PAEs質(zhì)量濃度工業(yè)區(qū)質(zhì)量濃度最高，其次是居民區(qū)、交通區(qū)，且秋冬季質(zhì)量濃度比春夏季高[8].也有報道稱天津市PM2.5中DEHP和DBP質(zhì)量濃度最高，5種PAEs的質(zhì)量濃度主要受排放源、氣象參數(shù)和本身的物理化學特性的影響[9].氣溶膠代表大小為0.001～100 μm懸浮在氣體介質(zhì)中形成的膠體分散體系，能被人直接吸入呼吸道造成危害，但PM2.5指空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，與較粗的總懸浮顆粒物相比，其粒徑小，富含大量的有毒、有害物質(zhì)且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，因而對人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量的影響更大.此外，近10年內(nèi)，相關研究者主要將注意力集中于杭州市大氣PM2.5中多環(huán)芳烴、二噁英、多氯聯(lián)苯、水溶性離子的污染研究，或者側重于室內(nèi)降塵研究，尚未對PM2.5中鄰苯二甲酸酯進行監(jiān)測分析.

故本實驗結合杭州市大氣污染現(xiàn)狀，采集下沙、朝暉兩個不同監(jiān)測點的大氣PM2.5樣品，采用氣相色譜質(zhì)譜法檢測到6種PAEs(鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、鄰苯二甲酸芐基丁基酯BBP、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸正二己酯DNHP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP)，主要針對其中4種PAEs(鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、鄰苯二甲酸芐基丁基酯BBP、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP)分析其在杭州大氣中的變化及污染情況.通過對杭州市大氣PM2.5樣品中PAEs的解析，初步分析其污染狀況，為今后探究其污染源、制定科學合理的大氣顆粒物中酞酸酯減排方案和相關法規(guī)政策提供依據(jù).

1實驗部分

1.1樣品采集

本實驗選取下沙(為S1點)、朝暉(為S2點)兩個PM2.5監(jiān)測點，具體位置如圖1所示，S1點地處密集工業(yè)區(qū)的西北方向，園區(qū)內(nèi)主要產(chǎn)業(yè)有生物醫(yī)藥、機械制造、食品飲料及大學城等，杭州市的主導風向為SSW，直線距離約6.8 km，處于下風向，大氣污染較為嚴重.S2點位于老城區(qū)，周邊為居住區(qū)、學校、機關事業(yè)單位等，大氣污染相對S1較弱.兩個采樣點分別臨近杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站選定的國家監(jiān)測點位下沙點與朝暉點，分別位于居民區(qū)內(nèi)，S1點周圍受工業(yè)區(qū)影響，S2點屬于非工業(yè)區(qū)，可以探究工業(yè)區(qū)對生活區(qū)污染物質(zhì)的影響，具有一定的代表性.采樣時間于2013年7月20日至7月30日，10月7日至10月20日，12月1日至12月12日，2014年3月5日至3月14日每天連續(xù)采樣23 h，早10點到次日早9點，本實驗選用玻璃纖維濾膜.采用嶗應2034型大流量顆粒物采樣器，流量為100 L/min，共得到108個有效樣品，采樣前濾膜需在450 ℃下焙燒4 h，以盡可能去除濾膜的本底值[10]，冷卻后置于恒溫恒濕箱中24 h(溫度25 ℃，濕度50%).使用十萬分之一精密電子天平為采樣濾膜采樣前稱重，采樣后濾膜用鋁箔包住密封帶入實驗室分析，恒溫恒濕24 h后，再次稱重后，放入冰箱冷藏貯藏備用.

圖1　下沙與朝暉監(jiān)測點位圖Fig.1　The image of the S1 and S2 monitoring locations

本實驗選取該兩個監(jiān)測點的春夏秋冬四季的PM2.5樣品進行檢測，每個季節(jié)選取連續(xù)8～9 d，但在實驗過程中由于不可抗力等原因，缺失一些日期，向后順延.

1.2樣品的前處理和分析

將無水硫酸鈉、弗羅里硅土固體在450 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，備用.硅膠(80～100目)在(180±2) ℃、氧化鋁(100～200目)在(250±2) ℃分別活化12 h，待冷至室溫時，儲于干燥器中備用[11].

標準溶液的配制：取一定量的DBP，DEHP，DNOP，BBP分別溶于正己烷，至少分別配制5個質(zhì)量濃度點的標準系列，質(zhì)量濃度分別為0.5，1，3，4，6 mg/L，在4 ℃冷藏避光存放.

1.3樣品的提取

將采樣后的濾膜以合理的大小放入索氏提取器內(nèi)，用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1的溶液各35 mL作萃取劑，放入索氏提取器中在60 ℃的水浴下抽提24 h.

1.4樣品的凈化

濃縮后的萃取液先通過旋轉蒸發(fā)儀，濃縮到5 mL.濃縮液再經(jīng)硅膠層析柱凈化；層析柱從下至上依次是1 cm活化無水硫酸鈉，5 cm弗羅里硅土，10 cm中型硅膠、1 cm活化氧化鋁，1 cm活化無水硫酸鈉[12]，濕法裝柱，裝柱期間需保持各界面水平.裝柱完成后，將樣品濃縮液全部轉移到層析柱內(nèi)，多次用少量正己烷洗平底燒瓶后轉移到層析柱，然后用20 mL正己烷淋洗，當柱內(nèi)填料表層即將露出時，用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7的70 mL混合液淋洗.然后將凈化后的樣品旋蒸濃縮至2 mL以內(nèi)，轉移至樣品瓶，氮吹至1 mL后密封放入冷藏待測.

1.5樣品測定

氣相色譜質(zhì)譜條件：載氣為氦氣，載氣流量1.0 mL/min，進樣口溫度300 ℃；色譜柱初始溫100 ℃，保持0.5 min后以30 ℃/min升至300 ℃，保持2.0 min至待測組分全部流出[13].進樣方式為不分流，0.75 min，進樣量為1 μL；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，接口溫度280 ℃.電子能量70 eV.定性分析選擇全掃描方式，質(zhì)量范圍為35～500 amu，掃描時間為1 s/scan.

1.6質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

試劑空白、實驗室空白和回收率實驗結果在可接受范圍內(nèi)，每種PAEs工作標準曲線線性良好，相關系數(shù)R2在0.994～1之間.本實驗通過對實際采樣膜加標進行回收率的測定.回收率數(shù)據(jù)見表1.由表1可知：4種PAEs的回收率都在80%～110%之間，相對標準偏差<8%，基本滿足分析的要求.

表1　本實驗方法的回收率及PAEs的定性條件

2結果與討論

2.1DBP與DEHP質(zhì)量濃度季節(jié)變化

據(jù)氣相色譜質(zhì)譜條件，對大氣PM2.5樣品中的PAEs進行分析，DBP質(zhì)量濃度明顯高于其他物質(zhì)，圖2是DBP質(zhì)量濃度的季節(jié)變化圖.由圖2可知：S1點與S2點DBP的質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，而S1點的質(zhì)量濃度均高于S2點.大氣中PAEs的最主要來源是塑料廢物的焚燒、噴漆涂料、農(nóng)業(yè)大棚薄膜中增塑劑的揮發(fā)以及包含人造革、食品外包裝、建筑用材料、一次性醫(yī)學用品的塑料品和增塑劑等在工廠生產(chǎn)中的揮發(fā)[14].鄰苯二甲酸二丁酯DBP對PVC具有良好的增塑作用，迄今為止DBP，DEHP，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)為代表鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍占增塑劑消費量的70%以上，在生產(chǎn)應用環(huán)境下不可避免地向制品表面遷移和向環(huán)境釋放[15].S1點地處工業(yè)園區(qū)附近，因此S1點DBP污染程度遠高于S2點.同時，PAEs中DBP質(zhì)量濃度為冬季>秋季>夏季>春季，且冬季污染物變化幅度較大，推測原因可能是冬季溫度低，氣候干燥，冷空氣活動較強，易于造成局部污染物難以擴散，夏季春季污染物變化不明顯，受雨水天數(shù)較多的影響，污染物變化幅度不大.

結果顯示DEHP質(zhì)量濃度也較高，僅次于DBP，其質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化如圖3所示.S1點和S2點的變化趨勢比較接近，與DBP一樣，DEHP在增塑劑中占主導地位，地處工業(yè)區(qū)的S1點質(zhì)量濃度高于S2點，尤其是12月份，質(zhì)量濃度遠高于S2點，說明該區(qū)域DEHP污染較為嚴重，季節(jié)質(zhì)量濃度趨勢與DBP類似.

2.2BBP與DNOP質(zhì)量濃度季節(jié)變化

測定結果中BBP質(zhì)量濃度較低，季節(jié)變化如圖4所示.S1點的BBP質(zhì)量濃度明顯高于S2點，BBP污染相對嚴重.兩個監(jiān)測點變化趨勢存在一些差別，但總體趨勢相接近.BBP質(zhì)量濃度在四季中冬季>秋季>夏季>春季，秋冬季質(zhì)量濃度普遍偏高，秋冬季氣候利于污染物物質(zhì)累積，逆溫天氣出現(xiàn)頻繁，污染物難以揮散，聚集在城市上空，易造成霧霾天，夏季春季濕度大，溫度偏高，大氣穩(wěn)定度差，利于污染物擴散.

圖2　S1與S2采樣點DBP的質(zhì)量濃度Fig.2　DBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

圖3　S1與S2采樣點DEHP的質(zhì)量濃度Fig.3　DEHP concentrations in S1 and S2 sampling sites

圖4　S1與S2采樣點BBP的質(zhì)量濃度Fig.4　BBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

由于DNOP質(zhì)量濃度太低，在GC-MS測定過程中，大部分樣品未檢出.DNOP結果如表2所示.從圖2可知：S1點DNOP質(zhì)量濃度略高于S2點，兩個監(jiān)測點測得的DNOP質(zhì)量濃度季節(jié)變化不大.

表2　DNOP的質(zhì)量濃度1)

注：1) nd為未檢出.同表3，4.

2.3杭州大氣PM2.5中PAEs的平均質(zhì)量濃度與季節(jié)、氣象數(shù)據(jù)變化

表3是兩個采樣點所測得的不同季節(jié)的大氣PM2.5中PAEs的平均質(zhì)量濃度與范圍.表3中結果顯示：S1采樣點大氣PM2.5中的PAEs類物質(zhì)中DBP質(zhì)量濃度最高，平均達3.053 μg/m3，DEHP質(zhì)量濃度次之，達1.506 μg/m3，BBP和DNOP的質(zhì)量濃度最低.DBP和DEHP的質(zhì)量濃度遠高于BBP和DNOP的質(zhì)量濃度，這是因為DBP和DEHP是應用最廣的兩種增塑劑，而DNOP和BBP的用量遠小于DBP和DEHP.由圖5可知：S1和S2采樣點DEHP與DBP平均值冬季明顯高于春夏秋三季，DEHP和DBP質(zhì)量濃度冬季>秋季>夏季>春季，BBP質(zhì)量濃度秋季最高，秋季>冬季>夏季>春季.

12月份平均溫度8.1 ℃較低，易產(chǎn)生逆溫天氣，不利于污染物擴散，導致污染物質(zhì)量濃度較高，PAEs質(zhì)量濃度明顯高于春夏秋三季.其次，冬季較春夏兩季降雨量少，使得殘留在大氣中的PAEs被雨水帶走的量較少，冬季PAEs質(zhì)量濃度明顯高于降雨較多的春夏兩季.表4與往年數(shù)據(jù)進行比對，1999年杭州市朝暉監(jiān)測點對1月和7月TSP中PAEs的質(zhì)量濃度進行監(jiān)測，在檢測到的物質(zhì)中，得到1月份DBP質(zhì)量濃度最高，平均達283.2 ng/m3[7]，而2013年冬季S2采樣點(與朝暉采樣點直線距離700 m，有參考依據(jù))12月PM2.5中DBP平均達2047 ng/m3，顆粒物所吸附的污染物質(zhì)質(zhì)量濃度翻了約7倍，1999年7月TSP中DEHP質(zhì)量濃度最高，平均215. 2 ng/m3，DBP次之，平均28. 2 ng/m3，而2013年7月S2采樣點DEHP質(zhì)量濃度達641 ng/m3，DBP質(zhì)量濃度達1469 ng/m3，經(jīng)過14年，DEHP質(zhì)量濃度增加約2倍，DBP質(zhì)量濃度翻了52倍，可以推斷PAEs主要吸附在粒徑小的顆粒物PM2.5上，并且大氣中PAEs的污染趨勢愈加嚴重，對人類的危害日益顯現(xiàn).

表3　采樣點大氣PM2.5中PAEs平均質(zhì)量濃度

圖5　S1與S2采樣點PAEs平均質(zhì)量濃度與季節(jié)變化Fig.5　Concentrations of three PAEs in 4 seasons at S1 and S2 sampling sites

ng/m3

此外，從表3還可發(fā)現(xiàn)：S1點污染物總質(zhì)量濃度明顯高于S2點，主要是所處區(qū)域污染源不同造成的.PAEs的污染源主要來自醫(yī)藥、化工、化妝品、農(nóng)藥、紡織品產(chǎn)業(yè)，PAEs尤其在食品包裝材料領域如PVC產(chǎn)品中大量使用，例如鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)可用作PVC、硝化纖維等塑料增塑劑、溶劑、氣相色譜固定液通用型增塑劑、橡膠等高聚物加工、造漆燃料分散劑等[16].S1點所在區(qū)域電子通信、生物醫(yī)藥、機械制造、食品飲料四大產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值占總比重達84%，其中生物醫(yī)藥業(yè)集聚康萊特、九源基因、澳亞生物等近40家企業(yè).而食品飲料業(yè)集聚娃哈哈、康師傅方便食品、加多寶等企業(yè)，形成以軟飲料(碳酸飲料、飲用水和茶飲料)和方便面為主的產(chǎn)品結構，在食品包裝過程與醫(yī)藥生產(chǎn)加工過程中，極易引起一定量的PAEs聚集并進入大氣中.S2點處在杭州老城區(qū)，居民社區(qū)較多，附近沒有大量的工礦企業(yè)或食品加工包裝企業(yè)，故質(zhì)量濃度相對較低.

為了研究氣象要素如溫度、濕度以及風力對PAEs的影響，對各氣象要素與兩種PAEs的質(zhì)量濃度進行了Pearson相關性分析，各相關系數(shù)見表5，溫度與DBP和BBP的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)不同程度的負相關.在自然環(huán)境中，生物降解和光照降解可降低環(huán)境內(nèi)PAEs質(zhì)量濃度，而生物降解微生物生長最適溫度在20～40 ℃，在此區(qū)間內(nèi)PAEs的生物降解速率會隨著溫度的升高而加快[17]，故在一定程度上可解釋杭州市PM2.5中鄰苯二甲酸酯類與溫度的負相關特性.濕度與兩類鄰苯二甲酸酯(PAEs)均呈現(xiàn)不同程度的負相關，并且與BBP的質(zhì)量濃度在P<0.05顯著性水平上負相關.有報道稱太原市PM2.5中鄰苯二甲酸酯與濕度呈正相關[18]，但太原市與杭州市分屬北方與南方，氣候大不相同，故并不能否認濕度在南方地區(qū)與PAEs呈現(xiàn)負相關的結論.風速與DBP和BBP的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)不同程度的負相關.這是因為風速大，會產(chǎn)生稀釋作用，使得單位體積里有機物的質(zhì)量濃度降低.綜上所述，DBP的質(zhì)量濃度受溫度和風速影響較大，BBP的質(zhì)量濃度受濕度影響較大.

表5　S2采樣點BBP和DBP質(zhì)量濃度與氣象

注：1) 上標“*”在0.05水平上顯著相關.

3結論

本實驗選取杭州市兩個居民區(qū)采樣點，分別位于工業(yè)區(qū)與非工業(yè)區(qū)，進行四季大氣PM2.5中鄰苯二甲酸酯的檢測，結果表明：通過氣相色譜質(zhì)譜法測定鄰苯二甲酸酯的污染狀況，DBP在PM2.5中質(zhì)量濃度最高，DEHP次之，BBP和DNOP的質(zhì)量濃度較少.S1點鄰苯二甲酸酯類質(zhì)量濃度均高于S2點，因該點地處工業(yè)區(qū)下風向，空氣污染較為嚴重.杭州市冬季不同PAEs質(zhì)量濃度均高于春夏秋三季.由于冬季溫度較低，易發(fā)生逆溫天氣，使得污染物不易擴散，并且冬季降水較少，不利于雨水帶走大氣中的污染物.與1999年TSP中冬季PAEs的質(zhì)量濃度比對，2013年同期PM2.5中PAEs質(zhì)量濃度累積數(shù)十倍，DBP平均達2 047 ng/m3，DEHP平均達705 ng/m3.說明PAEs其實分布于粒徑小于2.5 μm的顆粒物上，在多年的環(huán)境污染物影響下，PAEs的質(zhì)量濃度顯著提升，污染狀況愈加嚴重.

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(責任編輯：劉巖)

文章編號：1006-4303(2015)06-0600-07

中圖分類號：X131.1

文獻標志碼：A

作者簡介：陳金媛(1963—)，女，浙江義烏人，教授，博士，研究方向為環(huán)境污染化學與控制，E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21177114)；浙江省自然科學基金資助項目(LZ15B070001)

收稿日期：2015-03-16