·抗菌涂布紙·

殼聚糖-蒙脫土復(fù)合抗菌涂布紙的制備及性能研究

胡芳李旭英曾旭

(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾，161006)

摘要：制備了殼聚糖(CS)-蒙脫土(MMT)復(fù)合涂布液,進(jìn)而對(duì)紙張進(jìn)行涂布，制得CS-MMT抗菌涂布紙。研究了復(fù)合涂布液制備工藝對(duì)涂布紙抗張指數(shù)以及對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌性能的影響。結(jié)果表明,CS用量為2%、CS與MMT用量比為3∶1,CS相對(duì)分子質(zhì)量為20萬～50萬時(shí),抗菌涂布紙對(duì)金黃色葡萄球菌有很好的抑菌性,同時(shí)紙張的抗張指數(shù)也得到明顯改善。對(duì)涂布液的紅外光譜和X射線譜圖分析表明,CS已進(jìn)入到MMT的層間。抗菌涂布紙SEM分析表明,CS-MMT復(fù)合涂布液在紙張表面形成了膜層。

關(guān)鍵詞：殼聚糖-蒙脫土；抗菌涂布紙；金黃色葡萄球菌；抑菌圈直徑；抗張指數(shù)

作者簡(jiǎn)介：胡芳女士，博士，教授；主要研究方向：造紙化學(xué)品。

中圖分類號(hào)：TS727`+.2 TS727`+.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)06- 0001- 05 0254- 508X(2015)06- 0001- 05

收稿日期：2014- 03- 07(修改稿)

Abstract：Chitosan(CS) -montmorillonite (MMT) coatings and CS-MMT coated paper were prepared. FT-IR and X-ray diffraction confirmed that the chitosan was in the area in between of the layers of MMT. The effects of preparation conditions of CS-MMT coatings on tensile index and antibacterial properties for staphylococcus aureus of the coated paper were studied. The results showed that, 2% chitosan dosage, ratio of chitosan to montmorillonite 3∶1, relative molecular weight of chitosan 200 k~500 k were the optimum conditions. The coated paper had favorable antibacterial properties for staphylococcus aureus and the tensile index of paper was improved obviously. SEM confirmed that there was a film of the chitosan-montmorillonite coatings on the paper surface.

本課題為齊齊哈爾市科技局工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(GYGG2010-05-2)。

Preparation of Chitosan-Montmorillonite Coated Antibacterial Paper and Its Properties

HU Fang*LI Xu-yingZENG Xu

(QiqiharUniversity,LightIndustry&TextileEngineeringCollege,Qiqihar,HeilongjiangProvince,161001)

(*E-mail: fangh16@163.com)

Key words：chitosan-montmorillonite; coated paper; staphylococcus aureus; D of inhibition zone; tensile index

殼聚糖(Chitosan,簡(jiǎn)寫為CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物,來源于水體生物質(zhì)廢棄物,對(duì)其充分利用可減少自然資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。它是自然界中唯一存在的堿性陽離子多糖,無色、無味、無毒,并具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性,是一種天然的抗菌材料。

利用CS的抗菌性能來抑制微生物的生長和延長食品保質(zhì)期,目前關(guān)注的重點(diǎn)主要是CS果蔬保鮮涂膜的研究和應(yīng)用[1-2],但CS作為涂膜劑在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性,不利于商品化大批量的果蔬處理,其原因主要是成本問題。紙和紙板由于質(zhì)量輕、價(jià)格低,容易形成大批量生產(chǎn),衛(wèi)生、無毒,適應(yīng)性廣,因此作為包裝材料歷來占據(jù)主導(dǎo)地位。目前關(guān)于CS及其衍生物作為抗菌劑在抗菌紙中的研究和應(yīng)用已引起人們的重視。劉秉鉞等人[3]制備了殼聚糖-銅絡(luò)合物抗菌劑,并研究了其在內(nèi)部施膠和表面施膠時(shí)的抑菌效果。馬瀅等人[4]合成了具有良好水溶性的N, O-羧甲基殼聚糖(N, O-CMCS)。采用漿內(nèi)添加法和噴淋法制得抗菌紙,并檢驗(yàn)了其抑菌效果。張美云等人[5]制備了季銨鹽殼聚糖類衍生物羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC),采用漿內(nèi)添加的方式制備了抗菌紙。以上研究結(jié)果均表明制得的抗菌紙對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、黑曲霉菌具有良好的抑菌活性。對(duì)于漿內(nèi)添加和后加工方式添加的比較表明,采用漿內(nèi)添加殼聚糖及其衍生物的方式,可以制得抗菌紙,但部分殼聚糖隨白水流失從而造成利用率不高,增加生產(chǎn)成本。因此后加工方式成為目前殼聚糖抗菌劑的主要添加方式。Bordenave N等人[6]利用殼聚糖-棕櫚酸乳液和殼聚糖與O,O′-二棕櫚酰殼聚糖(O,O′-DPCT)的混合物對(duì)紙張進(jìn)行涂布，結(jié)果表明,在獲得抗菌性能的同時(shí),可以改善材料抗液-水滲透的性能。Reza I等人[7]為了得到抗菌紙,利用層層沉積技術(shù)將殼聚糖和納米銀-聚丙烯酸沉積在纖維表面，結(jié)果表明,沉積次數(shù)越多,抗菌紙的抗菌性能越好,而且層層沉積處理不會(huì)影響纖維間結(jié)合,紙張的抗張強(qiáng)度不會(huì)減小。本課題組以殼聚糖-淀粉復(fù)合物對(duì)紙張進(jìn)行涂布處理,通過研究制備工藝對(duì)涂布紙抗張指數(shù)以及對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能的影響,確定最佳工藝條件[8]。但目前關(guān)于殼聚糖在抗菌紙中的研究和應(yīng)用還未引起造紙工作者的充分關(guān)注,特別是在新型的改性方法、與其他類型抗菌劑的復(fù)合以及新型載體等方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于醫(yī)藥、醫(yī)療和果蔬保鮮等領(lǐng)域。

蒙脫土(Montmorillonite,簡(jiǎn)寫為MMT)是一種黏土礦物,其基本結(jié)構(gòu)單元是二層硅氧四面體中間夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu),二者之間靠共用氧原子連接,層間具有可交換的水合陽離子,同時(shí)具有很強(qiáng)的吸附性能,是功能材料的理想載體。CS作為一種帶有正電荷的聚電解質(zhì),理論上可以與MMT片層間鈉離子進(jìn)行交換,進(jìn)入MMT層間,實(shí)現(xiàn)分子尺度的復(fù)合[9]。復(fù)合抗菌劑具有良好的抗菌性能[10],而且MMT作為抗菌劑的載體,抗菌劑能穩(wěn)定存在于硅酸鹽層間的微環(huán)境中,從而提高熱穩(wěn)定性和長效性[11-12]。

本實(shí)驗(yàn)嘗試將CS與MMT的優(yōu)異性能相結(jié)合,制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合抗菌材料——CS-MMT復(fù)合抗菌涂布液,同時(shí)以紙作為載體,通過涂布的方法制備抗菌紙,研究CS-MMT抗菌涂布紙對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能及對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響。

1材料與方法

1.1材料與試劑

CS,相對(duì)分子質(zhì)量分別為5萬、20萬、50萬、80萬、100萬,脫乙酰率大于85%,青島舜博生物技術(shù)研究所有限公司提供。MMT,山東某造紙廠提供。

原紙,定量為70 g/m2,靜電復(fù)印紙,黑龍江省柏斯特紙業(yè)有限公司生產(chǎn)。

金黃色葡萄球菌、乙酸、氯化鈉、牛肉膏、蛋白胨、瓊脂,均為分析純。

1.2方法

1.2.1CS-MMT涂布液的制備

將一定量的CS加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的醋酸溶液中,在磁力攪拌器上以45℃加熱并攪拌直到CS完全溶解。將一定量的MMT在蒸餾水中潤脹24 h,在磁力攪拌器上將CS溶液緩慢地加入到潤脹后的MMT中。然后用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至6,調(diào)節(jié)溫度至50℃,恒溫反應(yīng)6 h,即制得CS-MMT涂布液。將所制涂布液離心,用蒸餾水洗滌,重復(fù)多次,至上清液pH值為中性,60℃真空干燥至恒質(zhì)量,研磨成粉。以備紅外光譜、X射線衍射分析。

1.2.2抗菌涂布紙的制備

利用YZ-00涂布機(jī)進(jìn)行涂布處理,得到CS-MMT抗菌涂布紙。

1.2.3CS-MMT抗菌涂布紙抗張強(qiáng)度的測(cè)試

將已經(jīng)制備好的CS-MMT抗菌涂布紙裁成適當(dāng)?shù)某叽?利用DC-K2300C電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測(cè)定抗菌涂布紙的抗張強(qiáng)度。

1.2.4CS-MMT抗菌涂布紙的抑菌性能檢測(cè)

將涂布后的紙張裁成直徑為1 cm的圓紙片,分裝于潔凈干燥的試管中,塞好塞子,用報(bào)紙包好；將實(shí)驗(yàn)所需的培養(yǎng)皿、移液管、試管用報(bào)紙包好；在高壓蒸汽式滅菌鍋內(nèi),濕熱滅菌(121℃,20 min),備用。

挑取1~2環(huán)預(yù)先進(jìn)行菌種活化的菌種,接入裝有1 mL滅菌水的試管中,充分混勻制成菌懸浮液。

用已滅菌的量筒量取15 mL事先準(zhǔn)備好的培養(yǎng)基迅速倒入培養(yǎng)皿(平板)中,平鋪均勻,放置一段時(shí)間使其凝固,備用。用滅菌膠頭滴管吸取已制備好的菌懸浮液0.2 mL接種于平板上,用滅菌涂布輥涂勻。

將已滅菌的小圓紙片分別用鑷子夾出平鋪于已涂布菌懸浮液的平板上中。對(duì)照樣同法操作。

將平板分別置于37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后取出,利用游標(biāo)卡尺測(cè)抑菌圈直徑大小。

1.2.5CS-MMT涂布液的紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer),PE公司Spectrum One。

1.2.6CS-MMT涂布液的X射線分析

德國BRUKER-AXS公司D8-FOCUS X射線分析儀。

1.2.7CS-MMT抗菌涂布紙的掃描電子顯微鏡(SEM)分析

日本HITACHI公司S-4300掃描電子顯微鏡。

2結(jié)果與討論

2.1涂布液制備條件對(duì)涂布紙性能的影響

研究CS用量對(duì)涂布紙性能的影響時(shí),CS與MMT的用量之比為1∶1,乙酸濃度為2%,pH值為6,CS的相對(duì)分子質(zhì)量為100萬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　CS用量對(duì)涂布紙抑菌性能及抗張強(qiáng)度的影響

研究CS與MMT用量比對(duì)涂布紙性能的影響時(shí),CS用量為2%,乙酸濃度為2%,pH值為6,CS的相對(duì)分子質(zhì)量為100萬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　CS與MMT用量比對(duì)涂布紙 抑菌性能及抗張強(qiáng)度的影響

由圖2可見,當(dāng)CS用量不變時(shí),改變MMT與CS的用量比,對(duì)涂布紙的抑菌性能和抗張強(qiáng)度均有影響。適當(dāng)增加MMT的相對(duì)量,有助于提高復(fù)合材料的抑菌性能,這主要是由于MMT具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和良好的吸附性能,這有助于吸附并殺死更多的細(xì)菌[13]。而且隨著MMT的含量增加,涂布紙抗張指數(shù)提高,可見,CS與MMT插層復(fù)合可提高涂布紙的抗張性能。這主要因?yàn)镃S大分子鏈部分插入MMT片層間,與MMT片層產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,同時(shí)MMT片層以納米尺度在CS基體中均勻分散可以均勻分布負(fù)荷,使得復(fù)合材料強(qiáng)度明顯提高。但MMT所占用量過大時(shí),涂布紙抗張指數(shù)反而下降,這可能由于MMT粒子表面能較大,含量太多時(shí)容易聚集,導(dǎo)致強(qiáng)度降低。同時(shí),抑菌效應(yīng)主要由CS提供[2],因此MMT用量過大時(shí),抑菌性能不會(huì)持續(xù)增加,反而由于微粒的聚集而下降。綜上所述,當(dāng)CS與MMT用量比為1∶3時(shí),涂布紙可獲得最佳的抑菌性能和抗張強(qiáng)度。但有機(jī)化程度更高的復(fù)合材料應(yīng)該具有更持久的抗菌效果,這有待于進(jìn)一步的研究。

研究CS的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂布紙性能的影響時(shí),CS用量為2%,CS與MMT用量比為1∶3,乙酸濃度為2%,pH值為6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　CS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂布紙 抑菌性能及抗張強(qiáng)度的影響

2.2CS-MMT涂布液的紅外光譜分析

圖4所示為CS、MMT和CS-MMT涂布液的紅外

圖4 CS、MMT和CS-MMT涂布液的紅外光譜圖圖5 MMT和CS-MMT涂布液的X射線譜圖

圖6　紙張表面SEM照片

2.3CS-MMT涂布液的X射線分析

圖5所示為MMT和CS-MMT涂布液的X射線譜圖。由圖5可以看出，MMT的X射線譜圖2θ=7.009°,有明顯尖銳的001峰,當(dāng)與CS復(fù)合后,其特征衍射峰向低角度位移。當(dāng)CS與MMT的用量比為1∶3時(shí),有機(jī)化程度相對(duì)低的時(shí)候,在2θ=6.747°處出現(xiàn)衍射峰,這說明大部分MMT仍保持較為完整的晶體結(jié)構(gòu)。隨著有機(jī)化程度的增加,衍射峰向更低的角度位移,當(dāng)CS與MMT的用量比為1∶5時(shí),峰形寬化,無明顯衍射峰,說明CS部分分子鏈已經(jīng)很好地插入到MMT的層間中,形成了剝離型納米結(jié)構(gòu)[15-16]。

2.4CS-MMT抗菌涂布紙的SEM分析

圖6所示為原紙、CS涂布紙以及CS-MMT涂布紙的SEM照片。由圖6(a)可見,原紙表面空隙較多。圖6(b)中,經(jīng)CS涂布的紙張,表面形成了CS膜層。CS不僅存在于纖維表面。而且均勻地填補(bǔ)了纖維之間的空隙。圖6(c)是CS-MMT涂布紙SEM照片,在紙張表面形成CS膜層的基礎(chǔ)上,又引入了MMT微粒。由紅外光譜圖可知,CS插入了MMT層間,所以CS既存在于MMT的層間,又是MMT分散的介質(zhì)。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備殼聚糖-蒙脫土(CS-MMT)復(fù)合涂布液,進(jìn)而對(duì)紙張涂布,制得CS-MMT抗菌涂布紙。涂布液制備條件對(duì)涂布紙的抑菌性能和抗張強(qiáng)度有顯著影響,當(dāng)CS用量為2%,CS與MMT用量比為1∶3,CS相對(duì)分子質(zhì)量為20萬～50萬時(shí),可獲得良好的抑菌性能和抗張強(qiáng)度。對(duì)CS-MMT涂布液的紅外光譜和X射線譜圖分析表明,CS進(jìn)入到了MMT的層間,實(shí)現(xiàn)了分子尺度的復(fù)合。涂布紙SEM圖分析表明,CS-MMT復(fù)合涂布液在紙張表面形成了膜層。實(shí)驗(yàn)表明MMT與CS相復(fù)合,同時(shí)以紙為載體,能夠賦予這種材料更優(yōu)異的功能性和回用性。

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(責(zé)任編輯：馬忻)