·脫果膠動(dòng)力學(xué)·

全棉稈脫果膠動(dòng)力學(xué)研究

趙雨萌劉忠*惠嵐峰李群

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

摘要：對(duì)全棉稈NaOH和Na2C2O4脫果膠動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NaOH和Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)均屬于一級(jí)反應(yīng)。在80℃、90℃、95℃條件下,Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)速率比NaOH的快；100℃條件下,NaOH的脫果膠反應(yīng)速率比Na2C2O4的快。Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)活化能為50.90 kJ/mol,NaOH的脫果膠反應(yīng)活化能為79.63 kJ/mol,表明Na2C2O4的脫果膠能力要好于NaOH。

關(guān)鍵詞：全棉稈；脫果膠；動(dòng)力學(xué)

作者簡(jiǎn)介：趙雨萌女士,博士；主要研究方向：現(xiàn)代制漿技術(shù)。

中圖分類號(hào)：TS721`+.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)06- 0017- 05

收稿日期：2015- 01- 27(修改稿)

Abstract：The kinetics of NaOH and Na2C2O4 depectinization of whole cotton stalk were studied. The result showed that the depectinization rate of Na2C2O4 was faster than that of NaOH at the temperatures of 80℃, 90℃, 95℃, however it was opposite at 100℃. The activation energy of Na2C2O4 depectinization was 50.90 kJ/mol and NaOH was 79.63 kJ/mol. The depectinization capability of Na2C2O4 was better than that of NaOH.

*通信作者：劉忠先生,E-mail：mglz@tust.edu.cn。

Research on Kinetics of Depectinization of Whole Cotton Stalk

ZHAO Yu-mengLIU Zhong*HUI Lan-fengLI Qun

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

Key words：whole cotton stalk; depectinization; kinetics

作為棉花的副產(chǎn)品,我國(guó)每年會(huì)產(chǎn)生2000萬(wàn)t以上的棉稈。纖維形態(tài)上,棉稈皮部纖維為韌皮纖維,纖維長(zhǎng)且強(qiáng)度好；芯稈為木纖維,形態(tài)與闊葉木接近,如果用全棉稈制漿,可以形成長(zhǎng)短纖維配抄的效果,強(qiáng)度上具有較大優(yōu)勢(shì)；化學(xué)成分上,棉稈的纖維素含量高于麥草,略低于楊木,因此,棉稈被認(rèn)為是非常適合用來(lái)造紙的原料。

棉稈用來(lái)制漿造紙的歷史悠久,但棉稈制漿始終沒(méi)有被發(fā)展起來(lái)。主要原因是棉稈原料中,果膠含量相對(duì)較高,嚴(yán)重影響了棉稈漿的白度和塵埃度,使棉稈漿的應(yīng)用受到限制[1-3]。

近些年關(guān)于棉稈的研究主要聚焦在全棉稈化學(xué)機(jī)械法制漿上,但是全棉稈漿漂后白度低、塵埃度高的問(wèn)題始終沒(méi)有得到很好的解決。針對(duì)全棉稈尤其是棉稈皮果膠含量高的特點(diǎn),田超等人[4]采用脫果膠預(yù)處理的方式,在全棉稈化機(jī)漿制備前段采用氫氧化鈉(NaOH)和草酸鈉(Na2C2O4)對(duì)棉稈皮進(jìn)行脫果膠處理,以減少果膠對(duì)白度和塵埃度的影響,取得了很好的效果,全棉稈漿的白度大幅提高,塵埃明顯減少。在此基礎(chǔ)上,張瑀佳[5]采用制備果膠酸鈣模型物的方式對(duì)NaOH和Na2C2O4脫果膠的反應(yīng)速率進(jìn)行了初步研究。但此方法不能真實(shí)地反映NaOH和Na2C2O4的脫果膠動(dòng)力學(xué)。

動(dòng)力學(xué)方程在制漿造紙實(shí)驗(yàn)研究中應(yīng)用已久,但大多集中于脫木素方面的研究,如麥草堿性亞硫酸鉀-蒽醌制漿脫木素動(dòng)力學(xué)、稻草原料蒸煮脫木素動(dòng)力學(xué)、棉稈硫酸鹽制漿脫木素動(dòng)力學(xué)等[6-11]。研究還涉及到脫木素過(guò)程中的附加產(chǎn)物,如氧脫木素中甲醇生成動(dòng)力學(xué)研究[12]、漂白過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究[13-15]等。

脫木素反應(yīng)通常為一級(jí)反應(yīng)或二級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)中,反應(yīng)速率k與反應(yīng)物濃度c呈正比,見(jiàn)式(1)。

(1)

兩邊積分得式(2)。

lnc=-kt+lnc0

(2)

式中,k的單位是s-1,lnc與t呈線性關(guān)系。

二級(jí)反應(yīng)中,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方呈正比,見(jiàn)式(3)。

(3)

兩邊積分得式(4)。

(4)

在研究過(guò)程中通常先假定反應(yīng)為一級(jí)或二級(jí)反應(yīng),再進(jìn)一步用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去驗(yàn)證假設(shè)的正確性。

本文將參照脫木素反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)全棉稈脫果膠動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。假定脫果膠反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),找出lnc與t之間的關(guān)系,如果兩者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,則表明脫果膠反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)的假定是正確的。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

棉稈為陳年棉稈,實(shí)驗(yàn)前經(jīng)磨粉處理,40～60目,初始果膠含量為6.8%。

1.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WILEY磨粉機(jī),電熱恒溫水浴鍋,電熱板,索氏抽提器,電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取4份10 g棉稈粉(40～60目),裝入小三角瓶?jī)?nèi),再分別加入用量3%(對(duì)絕干原料)的NaOH或Na2C2O4,液比1∶4,充分?jǐn)嚢韬蠓湃牒銣厮″亙?nèi)。設(shè)定4個(gè)溫度,分別為80℃、90℃、95℃和100℃(水浴鍋在水沸的情況下也僅能達(dá)到99.9℃,因此,設(shè)定水沸騰下的溫度即為100℃)。在每個(gè)溫度下,每間隔10 min取樣一次,共取4次。試樣取出后洗凈,風(fēng)干,測(cè)定果膠含量。果膠含量按照GB/T 10742—1989質(zhì)量法(果膠酸鈣法)檢測(cè)[16]。

2結(jié)果與討論

2.1脫果膠反應(yīng)速率常數(shù)

2.1.1Na2C2O4脫果膠反應(yīng)速率常數(shù)

首先對(duì)脫果膠反應(yīng)速率的影響因素進(jìn)行分析,Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)速率與Na2C2O4的濃度以及棉稈中的果膠含量有關(guān),因此根據(jù)質(zhì)量作用定律：

(5)

(6)

式(6)可進(jìn)一步變?yōu)槭?7)。

(7)

兩邊積分得式(8)。

lnP=lnP0-k0t

(8)

在80℃、90℃、95℃、100℃4個(gè)反應(yīng)溫度下,棉稈果膠含量與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)表1。

表1　不同反應(yīng)溫度下Na 2C 2O 4脫果膠反應(yīng)時(shí)間對(duì)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù),以果膠含量的對(duì)數(shù)lnP為縱坐標(biāo),時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖,見(jiàn)圖1。由圖1可以看出,Na2C2O4脫果膠反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下,lnP與反應(yīng)時(shí)間t均呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.9878、0.9683、0.9730、0.9698。因此可以認(rèn)為Na2C2O4脫果膠反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),假設(shè)成立。不同反應(yīng)溫度下Na2C2O4脫果膠反應(yīng)的線性方程及反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表2。

圖1　Na 2C 2O 4脫果膠反應(yīng)lnP與反應(yīng)時(shí)間的線性相關(guān)性

由式(8)可知,線性方程中的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù),因此,Na2C2O4脫果膠反應(yīng)速率常數(shù)如表2所示。反應(yīng)溫度在80℃、90℃、95℃和100℃時(shí),k0分別為0.0099、0.0173、0.0219和 0.0256 s-1。由此可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,Na2C2O4脫果膠的速率越來(lái)越快。

表2　不同反應(yīng)溫度下Na 2C 2O 4脫果膠反應(yīng)的

2.1.2NaOH脫果膠反應(yīng)速率常數(shù)

NaOH脫果膠的反應(yīng)速率常數(shù)的求解同Na2C2O4。不同反應(yīng)溫度下NaOH脫果膠反應(yīng)時(shí)間對(duì)棉稈果膠含量的影響見(jiàn)表3。

表3　不同反應(yīng)溫度下NaOH脫果膠反應(yīng)時(shí)間對(duì)

圖2　NaOH脫果膠反應(yīng)lnP與反應(yīng)時(shí)間的線性相關(guān)性

反應(yīng)溫度/℃線性方程線性相關(guān)系數(shù)r反應(yīng)速率常數(shù)k0/s-180y=-0.0065x+1.95640.99710.006590y=-0.0089x+1.44060.96530.008995y=-0.0184x+1.33560.94930.0184100y=-0.0272x+2.02730.99090.0272

2.1.3Na2C2O4與NaOH脫果膠反應(yīng)速率的分析比較

不同反應(yīng)溫度下,Na2C2O4與NaOH脫果膠反應(yīng)速率常數(shù)比較見(jiàn)表5。反應(yīng)溫度在80℃、90℃、95℃時(shí),Na2C2O4脫果膠反應(yīng)速率均比NaOH脫果膠反應(yīng)速率快,100℃下,NaOH的脫果膠反應(yīng)速率高于Na2C2O4。從自身的變化規(guī)律來(lái)看,Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)速率盡管隨著反應(yīng)溫度逐步提高,但是提高的幅度逐漸減?。欢鳱aOH的脫果膠反應(yīng)速率,隨著反應(yīng)溫度的提高,尤其達(dá)到95℃之后,提高的幅度逐漸增大。因此,NaOH對(duì)溫度更為敏感,隨著反應(yīng)溫度的升高,NaOH的反應(yīng)活性開(kāi)始增強(qiáng)。

表5　不同反應(yīng)溫度下Na 2C 2O 4與NaOH

2.2脫果膠反應(yīng)活化能

2.2.1Na2C2O4脫果膠反應(yīng)活化能

式(9)為阿累尼烏斯方程。式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),s-1；A為指前因子,s-1；E為反應(yīng)活化能,J/mol；R為氣體常數(shù),通常為8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度,K。

k=Ae-E/RT

(9)

對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù),得到式(10)。

(10)

根據(jù)表2數(shù)據(jù),以lnk對(duì)1/T作圖,得到Na2C2O4脫果膠反應(yīng)lnk與1/T的關(guān)系圖,見(jiàn)圖3。

圖3　Na 2C 2O 4脫果膠反應(yīng)lnk與1/T關(guān)系圖

由圖3可見(jiàn),lnk與1/T呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,線性方程為y=-6363x+13.43,線性相關(guān)系數(shù)r為0.9954。

2.2.2NaOH脫果膠反應(yīng)活化能

NaOH脫果膠反應(yīng)lnk與1/T的關(guān)系圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),lnk與1/T線性關(guān)系良好,線性方程為y=-9578x+21.96,線性相關(guān)系數(shù)r為0.9510。同理,計(jì)算得到NaOH脫果膠反應(yīng)活化能為79.63 kJ/mol。

圖4　NaOH脫果膠反應(yīng)lnk與1/T關(guān)系圖

2.2.3Na2C2O4與NaOH脫果膠反應(yīng)活化能的分析比較

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40～400 kJ/mol范圍內(nèi),多數(shù)在50～250 kJ/mol之間,大于400 kJ/mol,可以認(rèn)為反應(yīng)非常緩慢,緩慢到幾乎無(wú)法察覺(jué)；小于40 kJ/mol,反應(yīng)很迅速,幾乎無(wú)法檢測(cè)到反應(yīng)速率,像酸堿中和、爆炸反應(yīng)等屬于此類反應(yīng)[17]。

Na2C2O4脫果膠反應(yīng)活化能為52.90 kJ/mol,NaOH脫果膠反應(yīng)活化能為79.63 kJ/mol,均在正常范圍50～250 kJ/mol之間。Na2C2O4脫果膠反應(yīng)活化能低于NaOH脫果膠反應(yīng)活化能,說(shuō)明溫度在80～100℃之間,Na2C2O4脫果膠反應(yīng)活性要好于NaOH,NaOH脫果膠反應(yīng)對(duì)溫度更為敏感,反應(yīng)溫度超過(guò)100℃,反應(yīng)活性開(kāi)始增強(qiáng),這點(diǎn)從NaOH在100℃下的反應(yīng)速率常數(shù)可以體現(xiàn)出來(lái)。

3結(jié)論

3.1對(duì)全棉稈氫氧化鈉(NaOH)和草酸鈉(Na2C2O4)脫果膠動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,Na2C2O4和NaOH的脫果膠反應(yīng)均屬于一級(jí)反應(yīng)，在不同的反應(yīng)濕度下，膠果膠反應(yīng)與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系。在反應(yīng)溫度80℃、90℃和95℃下,Na2C2O4脫果膠反應(yīng)速率大于NaOH的脫果膠反應(yīng)速率；在100℃下,NaOH脫果膠反應(yīng)速率大于Na2C2O4脫果膠反應(yīng)速率。

3.2Na2C2O4的脫果膠反應(yīng)活化能為52.90 kJ/mol,NaOH的脫果膠反應(yīng)活化能為79.63 kJ/mol,80～100℃之間,Na2C2O4脫果膠反應(yīng)活性要好于NaOH,NaOH脫果膠反應(yīng)對(duì)溫度更為敏感。

參考文獻(xiàn)

[1]ZHAO Yu-meng, LIU Zhong, LI Qun, et al. Depectinization Pretreatment of Whole Cotton Stalk Pulping[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(11): 62.

趙雨萌, 劉忠, 李群, 等. 全棉稈制漿脫果膠預(yù)處理工藝及其發(fā)展概況[J]. 中國(guó)造紙, 2013， 32(11)： 62.

[2]LIANG Fu-zheng, ZHAO Xin, ZHEN Na. Manufacture of High Quality Kraft Liner Board with Cotton Stalk[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(1): 21.

梁富政, 趙欣, 甄娜. 全棉稈制優(yōu)等掛面牛皮箱紙板的研究[J]. 中國(guó)造紙, 2007, 26(1)： 21.

[3]WANG Jian, ZHAN Huai-yu, CHEN Jia-chuan. Study on Beating and Papermaking Characteristics of Cotton Stalk Kraft Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(5): 20.

王鍵, 詹懷宇, 陳嘉川. 棉稈硫酸鹽漿打漿及配抄性能的研究[J]. 中國(guó)造紙, 2006, 25(5)： 20.

[4]Tian Chao, Li Qun, Li Rui. Research on Scouring Pretreatment of Cotton Stalk for BCTMP[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2007, 22(3): 29.

田超, 李群, 李瑞. 全棉稈BCTMP脫果膠預(yù)處理工藝研究[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 22(3)： 29.

[5]Zhang Yujia. Study on the Mechanism of Depectinization Preconditioning of Whole Cotton Stalk during APMP Process[D]. Tianjin: Tianjin University of Science and Technology, 2010.

張瑀佳. 生產(chǎn)全棉稈漂白化機(jī)漿脫果膠預(yù)處理機(jī)理的研究[D]. 天津：天津科技大學(xué), 2010.

[6]Xu Yufeng, Chen Youqing. Study on Mechanism and Kinetics of Cotton Stalks by Sulfate Pulping[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1988, 3: 121.

許玉峰, 陳有慶. 棉稈硫酸鹽制漿反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 1988, 3： 121.

[7]Long Zhu, Xu Yongying, Li Zhiqing. Alkaline Potassium Sulfite-AQ Pulping of Wheat Straw and Its Kinetics[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1997, 12: 10.

龍柱, 徐永英, 李志清. 麥草堿性亞硫酸鉀-蒽醌法制漿工藝和脫木素動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 1997, 12： 10.

[8]Zou H, Liukkonen A, Cole B, et al. Influence of Kraft Pulping on the Kinetics of Oxygen Delignification[J]. Tappi Journal, 2000, 83(2): 65.

[9]Agarwal S B, Genco J M, Cole B, et al. Kinetics of oxygen delignification[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 1999, 25(10): 361.

[10]Irabarne J, Schroeder L R. High pressure oxygen delignification of kraft pulps part1: Kinetics[J]. TAPPI Journal, 1997, 80(10): 241.

[11]Xie Tujun, Lin Lu, Pang Chunsheng, et al. Delignification Kinetics of Active Oxygen Solid Base Cooking of Bagasse[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2012, 27(3): 1.

謝土均, 林鹿, 龐春生, 等. 甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2012, 27(3)： 1.

[12]HU Hui-chao, CHAI Xin-sheng. Formation of Methanol during Oxygen Delignification of Southern Pine Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(12): 6.

胡會(huì)超, 柴欣生. 南方松硫酸鹽漿氧脫木素過(guò)程中甲醇生成的動(dòng)力學(xué)模型[J]. 中國(guó)造紙, 2011, 30(12)：6.

[13]Mikhail Balakshin, ChenLoung Chen, Josef S. Gratzl, et al. Biobleaching of pulp with dioxygen in laccase-mediator system-effect of variables on the reaction kinetics[J]. Journal of Molecular Catalysis. B, Enzymatic, 2001, 16(3/4): 205.

[14]Hsu C L, Hsieh J S. Effects of mass transfer on medium consistency oxygen bleaching kinetics[J]. TAPPI Journal, 1985, 68(11): 126.

[15]Schoon N H. Interpretation of rate equations from kinetics studies of wood pulping and bleaching[J]. Svensk Paperstiding, 1982, 85(12): 185.

[16]Shi Shulan, He Fuwang. Analysis and Test of Pulp and Paper[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2003.

石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測(cè)[M]. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2003.

[17]Physical chemistry teaching and research office of Tianjin University. Physical Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 2011.

(責(zé)任編輯：劉振華)