李東波，趙 冬，華 軍

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710055）

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim等[1]利用機(jī)械剝離法首次制備并觀察到單層石墨烯（Graphene），開啟了石墨烯材料的研究熱潮.石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成，具有六邊形晶格構(gòu)成的呈蜂巢狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料(圖1)，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予其超乎尋常的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等性能，被譽(yù)為是具有戰(zhàn)略意義的新材料，近年來迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域最為活躍的研究前沿[2-3].

圖1 石墨烯原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Graphene atomic structure diagram

溫度對材料的性能具有重要影響，從熱力學(xué)的角度而言，溫度的變化會使得原子動能發(fā)生改變，從而對材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能等產(chǎn)生影響，因此，對不同溫度下材料性能的研究具有重要意義.但是，對于高（低）溫等極限條件下材料性能的研究而言，實(shí)驗(yàn)操作難易控制，重復(fù)性較差，成本昂貴；相比而言，分子動力學(xué)等數(shù)值模擬方法在研究微觀尺度下溫度對材料性能的影響方面具有不可替代的優(yōu)勢.如Ni等[4]在室溫（T=300 K）條件下分析了石墨烯拉伸性能的尺寸效應(yīng).Xiao等[5]用分子動力學(xué)方法研究了含缺陷石墨烯的拉伸性能.韓同偉等[6]采用分子動力學(xué)數(shù)值模擬方法研究了完美石墨烯拉伸力學(xué)性能的溫度相關(guān)性，認(rèn)為石墨烯力學(xué)性能的各向異性受溫度影響較大.黃凌燕等[7]通過分子動力學(xué)方法研究了完美石墨烯拉伸力學(xué)性能的溫度效應(yīng).

在石墨烯的應(yīng)用方面，原子輻照技術(shù)已成為石墨烯加工和改性的重要手段，但由于輻照過程中入射粒子的隨機(jī)性，會不可避免地給石墨烯造成損傷，因此，對輻照損傷后石墨烯的力學(xué)性能進(jìn)行研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價值.

目前，對輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能的溫度相關(guān)性研究較少.為此，本文采用分子動力學(xué)方法，創(chuàng)建了碳原子輻照石墨烯及輻照損傷后拉伸的數(shù)值模型，對碳原子輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能的溫度相關(guān)性進(jìn)行研究，揭示納觀尺度下溫度對輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能的影響.

1 數(shù)值模擬方法

本文采用分子動力學(xué)模擬軟件LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)創(chuàng)建了碳原子輻照石墨烯和輻照損傷后石墨烯拉伸的數(shù)值模型，所建模型大小為 8.30 nm×8.36 nm，共包含2 760個原子.

1.1 輻照數(shù)值模型

輻照模型中，入射粒子初始位置位于模型上方一定高度，然后以一定角度和速度隨機(jī)入射到模型上，通過入射原子和石墨烯原子的碰撞，實(shí)現(xiàn)對模型的輻照，如圖2所示.

圖2 原子輻照石墨烯原子構(gòu)型圖Fig.2 Atomic configuration diagram of graphene irradiated by C atoms

本文設(shè)定碳原子從6 nm高度垂直入射30個，每個粒子入射能量為1 kev.石墨烯內(nèi)碳原子間的相互作用采用AI-REBO勢函數(shù)[8]，該函數(shù)是對REBO勢的改進(jìn)和推廣，增加了長程相互作用項(xiàng)和扭曲項(xiàng)，能準(zhǔn)確描述石墨烯、碳納米管等碳原子間的相互作用，其勢能函數(shù)表達(dá)式為：

在輻照過程中，每入射完一個粒子后，將模型馳豫1 ps使其溫度回復(fù)至初始設(shè)定溫度，然后再進(jìn)行下一個粒子的入射.由于入射碳原子和石墨烯靶原子之間的相互碰撞，輻照后會在石墨烯形成多個空位缺陷，從而造成對石墨烯的損傷，如圖3所示.

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圖3 輻照損傷后的石墨烯原子構(gòu)型圖Fig.3 Atomic configuration diagram of graphene with irradiated defects

1.2 拉伸數(shù)值模型

輻照完成后，以輻照損傷后的石墨烯為對象，采用分子動力學(xué)方法模擬其在0K、300 K、600 K、900 K、1 200 K、1 500 K、1 800 K、2 100 K、2 400 K、2 700 K和3 000 K等條件下的拉伸破壞過程，從而得出溫度對其拉伸力學(xué)性能的影響.

在所建拉伸模型中，石墨烯的面內(nèi)方向(x、y)設(shè)為周期性邊界條件，時間步長設(shè)為1 fs.選用AIREBO勢函數(shù)描述碳原子間相互作用，該勢函數(shù)默認(rèn)的轉(zhuǎn)換函數(shù)參數(shù)介于1.7～2.0之間，但以往研究表明[12-13]，用該勢函數(shù)描述碳納米管、石墨烯等碳基材料的拉伸斷裂時，當(dāng)C-C鍵鍵長超過1.7A˙時，會引起與物理常識不符的斷裂應(yīng)力的升高現(xiàn)象.因此，為避免該現(xiàn)象的發(fā)生，本文將AIREBO勢函數(shù)中的轉(zhuǎn)換函數(shù)參數(shù)設(shè)為2.0.

拉伸時，先將模型在恒溫恒壓(NPT)系綜下弛豫10 ps，然后在正則系綜(NVT)下，將模型兩端一層碳環(huán)的碳原子分別沿x或y方向施加均勻拉伸應(yīng)變.每次加載后弛豫1 ps，重復(fù)此拉伸、弛豫過程，直至石墨烯被拉伸斷裂.

2 結(jié)果分析

根據(jù)分子動力學(xué)數(shù)值模擬結(jié)果，可得輻照損傷后石墨烯在不同溫度下（0 ～3 000 K）的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖4所示.

圖4 不同溫度下輻照損傷后石墨烯拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress - strain curve of graphene after irradiation damage under different temperature

由圖可見，與完美石墨烯相比，輻照損傷后石墨烯在拉伸的初始階段（應(yīng)變?yōu)?～0.02）表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性，且溫度越高，非線性趨勢越明顯.分析認(rèn)為，這是因?yàn)檩椪論p傷后多個空位缺陷的存在使得弛豫后石墨烯褶皺程度增大并分布不均，且溫度越高，褶皺程度及分布不均勻程度越大，致使在外荷載作用下，力和變形之間的非線性愈加明顯，從而使得拉伸初始階段的應(yīng)變-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性.

對完美石墨烯而言，前期研究[7]一般取應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)變0～0.04段的曲線進(jìn)行擬合后得到拉伸彈性模量.但對輻照損傷后的石墨烯而言，如上文所述，初始階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)較強(qiáng)的非線性.因此，本文取圖4應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)變在0.02～0.04段進(jìn)行最小二乘法擬合，得到輻照損傷后石墨烯的彈性模量；且由圖4可得石墨烯輻照損傷后的極拉伸強(qiáng)度、拉伸極限應(yīng)變等彈性參量，見表1.

表1 不同溫度下，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學(xué)參量Tab.1 Tensile mechanical parameters of graphene after irradiation damage under different temperature

為研究輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能隨溫度變化情況，根據(jù)表1可得不同溫度下，輻照損傷后石墨烯彈性模量、拉伸強(qiáng)度和極限應(yīng)變等拉伸力學(xué)性能隨溫度變化趨勢圖，如圖5所示.

圖5 輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能隨溫度變化趨勢圖Fig.5 Tensile mechanical parameters changing trend chart of grapheme after irradiation damage with temperature

由圖5(a)可見，當(dāng)溫度從0 K升高至3 000 K時，完美石墨烯和原子輻照損傷后石墨烯的楊氏模量均隨溫度升高而減小，但相比而言，輻照損傷后的石墨烯從0.922 TPa降至0.665 TPa，降幅達(dá)30.59%，而完美石墨烯的彈性模量的降幅為24.32%.由圖5(b)可見，當(dāng)溫度從0 K升高至3 000K時，原子輻照損傷后的拉伸強(qiáng)度從159.68 GPa降至59.63 GPa，降低幅度為62.67%，完美石墨烯的拉伸強(qiáng)度降幅為43.41%.由圖5(c)可見，當(dāng)溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷石墨烯的拉伸極限應(yīng)變從0.383降至0.154，降低幅度為57.59%，完美石墨烯的極限拉伸應(yīng)變降低幅度為41.25%.

3 輻照損傷后石墨烯拉伸力學(xué)性能溫度相關(guān)性分析

由前所述，相比于完美石墨烯，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學(xué)性能具有更強(qiáng)的溫度相關(guān)性.根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，系統(tǒng)所有原子的動能與溫度一般滿足以下關(guān)系式[6]：

式中：Ek為系統(tǒng)總動能；N為系統(tǒng)總原子數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度.由式（2）可知，隨溫度的升高系統(tǒng)的總動能增大，從而造成高溫時系統(tǒng)內(nèi)部原子的熱運(yùn)動愈加劇烈，致使原子在其平衡位置的振動幅度增大，從而導(dǎo)致系統(tǒng)中原子間相互吸引力相對減小，原子更容易克服束縛能并脫離固有的平衡位置而失穩(wěn)，在原子點(diǎn)陣內(nèi)部形成微小缺陷，當(dāng)承受外載時，會造成點(diǎn)陣缺陷的擴(kuò)展，并貫通造成材料的斷裂，致使材料力學(xué)性能的下降.

同樣，對于石墨烯而言，其在非絕對零度條件下時，體系中的碳原子總是以其平衡位置為中心進(jìn)行熱振動.當(dāng)溫度較低時，體系的動能較小，原子的自振幅度較小，原子難以克服體系束縛能，原子脫離平衡位置形成缺陷的幾率較小.隨著溫度升高，體系的動能增大，原子自振幅度增大，當(dāng)原子的能量超過體系原子對其的束縛時，即脫離平衡位置，形成點(diǎn)缺陷，且溫度越高，缺陷形成的機(jī)會就越多，擴(kuò)展速度越快，石墨烯越容易被拉斷，從而造成石墨烯力學(xué)性能的下降.

對于輻照損傷后的石墨烯而言，由于輻照損傷造成大量空位缺陷的存在，使得石墨烯模型中存在較多的不完全成鍵碳原子，這些碳原子本身處于一種“激活狀態(tài)”，點(diǎn)陣束縛能低，自身穩(wěn)定性較差，使得其在溫度升高時，隨著動能的增大，更易超過體系束縛能的約束而脫離平衡位置，形成更大范圍的缺陷，此時，當(dāng)受到外載的擾動時，缺陷極易擴(kuò)展、貫通，從而造成拉伸力學(xué)性能的降低.

4 結(jié)論

本文基于MD數(shù)值模擬，分析了碳原子輻照損傷后石墨烯彈性模量、拉伸強(qiáng)度和極限應(yīng)變等拉伸力學(xué)性能的溫度相關(guān)性，主要結(jié)論包括：

(1)當(dāng)溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷后的石墨烯從0.922 TPa降至0.665 TPa，降幅達(dá)30.59%，而完美石墨烯的彈性模量的降幅為24.32%.

(2)當(dāng)溫度從0 K升高至3 000 K時，原子輻照損傷后的拉伸強(qiáng)度從159.68 GPa降至59.63 GPa，降低幅度為62.67%，完美石墨烯的拉伸強(qiáng)度降幅為43.41%.

(3)當(dāng)溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷石墨烯的拉伸極限應(yīng)變從0.383降至0.154，降低幅度為57.59%，完美石墨烯的極限拉伸應(yīng)變降低幅度為41.25%.

(4)相對于完美石墨烯，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學(xué)性能對溫度的變化更加敏感.

(5)相比而言，拉伸極限強(qiáng)度對溫度變化的敏感性最強(qiáng)，其次是拉伸極限應(yīng)變，最后是彈性模量.

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