史 琛，何廷樹，李益民，靳寶華

（1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西 西安710055；2.陜西唐都水泥制品有限責(zé)任公司，陜西 西安710061）

水泥混凝土建筑材料的修補(bǔ)或翻新將成為未來整個建筑行業(yè)的主要任務(wù)之一，對受損結(jié)構(gòu)采取合理的措施加固、修復(fù)，可以使結(jié)構(gòu)重新達(dá)到設(shè)計使用年限或者達(dá)到更長的服役壽命.目前常用的修補(bǔ)材料有無機(jī)和有機(jī)兩大類，有機(jī)修補(bǔ)材料配比復(fù)雜、施工要求條件高、價格昂貴并且與既有混凝土結(jié)構(gòu)的相容性較差，而無機(jī)修補(bǔ)材料中以硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏為主要成分的三元膠凝體系具備明顯的快硬、快凝、補(bǔ)償收縮的性能，成本較低并與原混凝土相容性好，目前已經(jīng)在修補(bǔ)工程中大量使用[1-2].

三元體系中的鋁酸鹽水泥價格比較高，在此體系中摻入粉煤灰可以部分取代水泥，調(diào)節(jié)各組分的比例，控制鋁酸鹽水泥的摻量，更好的降低成本，并且一些修補(bǔ)工程因三元膠凝體系修補(bǔ)材料凝結(jié)時間過快導(dǎo)致施工困難，又需要采用泵送施工對流動性有較高要求，而粉煤灰通過互補(bǔ)和疊加效應(yīng)可調(diào)控修補(bǔ)材料的流變性能、凝結(jié)時間和強(qiáng)度[3]，滿足不同工程的需要.而粉煤灰對該三元體系各項性能的影響規(guī)律和機(jī)理尚無文獻(xiàn)報道.

有鑒于此，主要研究不同摻量粉煤灰對硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系流動性、凝結(jié)時間、強(qiáng)度和膨脹性能的影響，并通過XRD分析水化產(chǎn)物組成解釋水化機(jī)理，補(bǔ)充現(xiàn)有修補(bǔ)材料理論研究的空缺，更好的指導(dǎo)修補(bǔ)材料的實際工程應(yīng)用.

1 試驗

1.1 原材料

(1)硅酸鹽水泥采用西安雁塔水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，其物理性能如表1所示.

表1 硅酸鹽水泥的物理性能Tab.1 Physical properties of Portland cement

(2)鋁酸鹽水泥選用鄭州長城特種水泥有限公司生產(chǎn)的特諾（TERNAL）-CC型CA-50水泥，水泥的化學(xué)組成為Al2O352.4%、SiO27.81%、Fe2O32.42%及R2O 0.37%，其物理性能如表2所示.

表2 CA-50鋁酸鹽水泥的物理性能Tab.2 Physical properties of CA-50 aluminate cement

(3)石膏采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的二水石膏.

(4)三元膠凝體系的組成（質(zhì)量比）：普通硅酸鹽水泥75%、鋁酸鹽水泥17%、二水石膏8%.

(5)粉煤灰選用陜西蒲城電廠二級灰.

(6)砂選用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，外加劑采用萘系減水劑（粉劑）.

1.2 試驗方法

水泥凈漿流動度按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間按GB201-2000《鋁酸鹽水泥》和GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定，膠砂強(qiáng)度按GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》測定.

限制膨脹率測定按照《混凝土膨脹劑》(JC476-2001)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限制膨脹率試驗方法測試膠砂試件的限制膨脹率.試件的制備和養(yǎng)護(hù)與力學(xué)性能測定的試件同條件.

XRD分析樣品制備：將需要檢測的配方制成水灰比0.29的凈漿，將凈漿與同配方的膠砂放在同一養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)1 d和7 d，到達(dá)養(yǎng)護(hù)齡期后取出，用無水乙醇終止水化.

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰對三元體系流動性的影響

選擇粉煤灰摻量10%～50%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中進(jìn)行流動性試驗，所得的試驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 粉煤灰摻量對三元膠凝體系流動性的影響Fig.1 The influence of FA on the fluidity of the ternary cementitious system

由圖1可以看出，未摻粉煤灰的三元體系漿體初始擴(kuò)展度為195 mm，摻入粉煤灰后，漿體初始擴(kuò)展度都能達(dá)到210 mm以上，隨著粉煤灰摻量的增大，初始擴(kuò)展度先增大后減小.當(dāng)粉煤灰摻量為50%時，凈漿經(jīng)時損失量比較小，45 min時還有流動性，摻量為30%～40%時，凈漿經(jīng)時損失幅度與未摻組差不多，但摻量為10%和20%時，漿體15 min就完全失去了流動性.

出現(xiàn)這樣變化的原因可能是由于粉煤灰的活性比較低，和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)的只占一小部分，如果粉煤灰摻量比較大，可能會有大量剩余的粉煤灰沒有發(fā)生二次反應(yīng).粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)能增加體系的流動性，而隨著其摻量增加，體系流動度整體上是增加的，凈漿經(jīng)時損失也在變小[4].

2.2 粉煤灰摻量對三元體系凝結(jié)時間的影響

選擇粉煤灰摻量10%～50%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中測試其凝結(jié)時間，所得結(jié)果如圖2所示.

圖2 粉煤灰摻量對三元膠凝體系凝結(jié)時間的影響Fig.2 The influence of FA on the setting time of the ternary cementitious system

圖2可以看出，隨著粉煤灰摻量增加，三元體系的初凝時間和終凝時間先減小后大幅度增加，最終趨于平緩.這說明粉煤灰能延緩三元體系的凝結(jié)，并且當(dāng)粉煤灰摻量大于30%時，三元膠凝材料的凝結(jié)時間明顯延長.粉煤灰會與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，所以C3S會因為Ca(OH)2的消耗而加速水化，從而導(dǎo)致凝結(jié)時間縮短.但是當(dāng)粉煤灰摻量增大后會大量消耗Ca(OH)2，導(dǎo)致AFt的生成受到影響，造成參與生成AFt的石膏剩余，對水泥產(chǎn)生緩凝作用，凝結(jié)時間因此延長[5].對比流動性結(jié)果，粉煤灰摻量為10%和20%這兩組流動性都比較小，而且20%摻量的凝結(jié)時間最短，說明20%的摻量基本可以完全消耗三元體系水化產(chǎn)生的Ca(OH)2.

2.3 粉煤灰摻量對三元體系力學(xué)性能的影響

綜合考慮流動度和凝結(jié)時間測試結(jié)果，50%粉煤灰摻量不適合實際工程使用，故選擇粉煤灰摻量10%～40%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中測試其膠砂強(qiáng)度，所得結(jié)果如圖3所示.

圖3 粉煤灰摻量對三元體系膠砂強(qiáng)度的影響Fig.3 The influence of FA on the strength of the ternary cementitious system

由圖3可以看出，粉煤灰摻入三元體系中后，試樣的抗折和抗壓強(qiáng)度整體上都會出現(xiàn)不同程度的下降.不摻粉煤灰和摻量為10%的硬化砂漿的抗折強(qiáng)度先增加后減小最后趨于平緩，其余摻量的試樣強(qiáng)度隨齡期的延長一直增加，并且水化28 d后摻量20%和30%的膠砂抗壓強(qiáng)度高于其他三組.

在水化早期，粉煤灰參與火山灰反應(yīng)的組分比較少，對強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大.因此，隨著粉煤灰摻量的增加，膠砂強(qiáng)度降低.隨著齡期的延長，由于粉煤灰的火山灰反應(yīng)，膠砂強(qiáng)度增大.因此，在水化后期小摻量粉煤灰可以使試塊的抗壓強(qiáng)度提高.但是大摻量的粉煤灰使膠砂強(qiáng)度降低的原因是當(dāng)體系中存在鋁酸鹽水泥和石膏時，鋁酸鹽礦物會與石膏共同作用生成鈣礬石（AFt）或單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這一反應(yīng)也會消耗硬化水泥石中的Ca(OH)2，鋁酸鹽水泥和粉煤灰消耗Ca(OH)2產(chǎn)生競爭[6]，隨著粉煤灰摻量的逐漸增加，火山灰反應(yīng)所需要的Ca(OH)2數(shù)量也相應(yīng)增加，而體系中的Ca(OH)2越來越少.這樣，當(dāng)粉煤灰摻量較大時，水泥熟料水化所放出的 Ca(OH)2不能滿足粉煤灰火山灰反應(yīng)的需要，使得粉煤灰不能充分反應(yīng).另一方面，鋁酸鹽水泥、粉煤灰和石膏三者作用將會使得體系中所含有的 Ca(OH)2大幅減少，從而可能導(dǎo)致硬化砂漿孔溶液的堿度降低，而AFt通常是在一定的堿度條件下才能形成，在較低的堿度條件下AFt難以形成，因此，粉煤灰摻量為40%的試樣抗折強(qiáng)度相比其他試樣明顯低的多.

2.4 粉煤灰摻量對三元體系體積變形性能的影響

石膏摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥體系中，可以生成AFt，改善體系收縮的問題，將10%～40%的粉煤灰摻量摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中進(jìn)行體積變形性能測試，所得結(jié)果如圖4所示.

圖4 粉煤灰摻量對三元體系限制膨脹率的影響Fig.4 The influence of FA on the expansion rate of the ternary cementitious system

由圖4可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，試樣的早期膨脹率減小，而養(yǎng)護(hù)至14 d后不摻粉煤灰和粉煤灰摻量為10%的試樣體積收縮，而粉煤灰摻量大于等于20%的試樣體積基本不變.摻量為40%的試樣在各個齡期的膨脹率均最低.

在水化早期，隨著粉煤灰摻量的增大，參與反應(yīng)的水泥量減少，早期的水化產(chǎn)物減少，膨脹率降低.后期由于粉煤灰的微集料作用，填充于水泥顆粒間使其結(jié)構(gòu)致密，并且粉煤灰的彈性模量大約為水泥顆粒彈性模量的2倍[7]，從而抑制收縮.

2.5 XRD分析

為了進(jìn)一步了解三元膠凝體系的水化產(chǎn)物，對樣品進(jìn)行了XRD分析，根據(jù)宏觀試驗的結(jié)果，選取了6個具有代表性的樣品，它們分別是未摻粉煤灰和粉煤灰摻量分別為20%和40%的樣品在水化1 d和7 d后的試樣，其XRD圖譜如下所示.

圖5 三元膠凝體系不同水化時間的XRD 測試結(jié)果Fig.5 The XRD results of the ternary cementitious at different curing time

由圖5可知，粉煤灰摻量40%時圖譜中出現(xiàn)單硫型硫鋁酸鈣（AFm）相，并且水化1 d時AFt和Ca(OH)2峰值比其他兩組低，所以粉煤灰摻量大的試件早期膨脹率低；而7 d之后AFt峰值升高，說明試樣中有AFt生成，所以7 d后強(qiáng)度也明顯增長.

摻入粉煤灰后圖譜出現(xiàn)SiO2相，隨著粉煤灰摻量增加，SiO2峰值逐漸增高，說明粉煤灰摻量越大，水化初期未反應(yīng)的粉煤灰越多，同時也說明在石膏激發(fā)的作用下，體系中的Ca(OH)2不僅和粉煤灰中的活性SiO2發(fā)生反應(yīng)，也與活性較低的結(jié)晶態(tài)石英發(fā)生反應(yīng)[8].從1 d到7 d SiO2的峰降低，說明粉煤灰發(fā)生了火山灰反應(yīng).這個過程會消耗Ca(OH)2導(dǎo)致體系堿度降低，使AFt形成受阻，體系強(qiáng)度降低.不摻粉煤灰的試樣水化7 d后Ca(OH)2峰降低，AFt峰增高，說明AFt的生成使強(qiáng)度增加幅度比較大，其他兩組的變化不是很大，AFt的生成比較緩慢.

3 結(jié)論

研究了不同粉煤灰摻量對硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系性能的影響.得出以下結(jié)論：

(1)粉煤灰可以有效提高三元體系的流動性，并且減小流動度經(jīng)時損失.摻量為20%和30%時，初始流動度大且經(jīng)時損失大，體系凝結(jié)時間最短，能夠符合快速施工的要求.

(2)水化初期隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度整體上均降低.隨著齡期延長，其降低的幅度有所下降.但當(dāng)粉煤灰摻量為20%和30%時，試樣28 d抗壓強(qiáng)度大于未摻粉煤灰的試樣.

(4)粉煤灰可以促進(jìn)三元體系的微膨脹.隨著粉煤灰摻量的增加，硬化砂漿的體積膨脹率減小，但隨著齡期的延長，不摻粉煤灰試樣的收縮大于摻加粉煤灰的試樣.

(5)XRD圖譜表明，粉煤灰使水化產(chǎn)物發(fā)生變化，摻量越大水化初期未反應(yīng)粉煤灰越多，粉煤灰消耗Ca(OH)2使體系堿度降低，AFt形成受阻.

References

[1]葉正茂,蘆令超,常鈞,等.硫鋁酸鹽水泥基防滲堵漏材料凝結(jié)時間調(diào)控機(jī)制的研究[J].硅酸鹽通報,2005(4): 58-61.YE Zhengmao,LU Lingchao,CHANG Jun,et al.Study on the control mechanism of setting time for the sulphoaluminate cement-based waterproof material[J].Bulletin of the Chinese ceramic society,2005(4): 58-61.

[2]王培銘,孫磊,徐玲琳,等.硅酸鹽水泥與鋁酸鹽水泥混合體系的研究和應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2013(1):139-143.WANG Peiming,SUN Lei,XU Linglin,et al.Research and application of blends of portland cement and calcium aluminate cement[J].Journal of Materials,2013(1):139-143.

[3]劉小兵,陳福松.硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥復(fù)合性能研究[J].粉煤灰,2012,24(4): 41-43.LIU Xiaobing,CHEN Fusong.Research on portland and aluminate cement composite properties[J].Fly ash,2012,24(4): 41-43.

[4]商博明.粉煤灰結(jié)構(gòu)及粉煤灰膠凝材料水化的微觀研究[D].西安: 西安建筑科技大學(xué),2006: 11-15.SHANG Boming.Microstructure of fly ash and hydration of cementitious material with fly ash[J].Xi'an: Xi'an Univ.of Arch.&Tech.,2006: 11-15.

[5]XU Linglin,WANG Peiming,ZHANG Guofang.Formation of ettringite in portland cement/calcium aluminate cement/calcium sulfate ternary system hydrates at lower temperature[J].Construction and Building Materials,2012(31): 347-352.

[6]WANG Peiming,XU Linglin.Hydration properties of portland cement plus calcium aluminate cement at 20°C[J].Procedia Engineering,2012,27(2): 253-260.

[7]趙慶新,孫偉,鄭克仁.水泥、磨細(xì)礦渣、粉煤灰顆粒彈性模量的比較[J].硅酸鹽學(xué)報,2005,33(7): 837-841.ZHAO Qingxin,SUN Wei,Zheng Keren.Comparison for elastic modulus of cement,ground granulated blast-furnace slag and fly ash particles[J].Journal of the Chinese ceramic society,2005,33(7): 837-841.

[8]欒曉風(fēng),潘志華,王冬冬.粉煤灰水泥體系中粉煤灰活性的化學(xué)激發(fā)[J].硅酸鹽通報,2010,29(4): 757-761.LUAN Xiaofeng,PAN Zhihua,WANG Dongdong.Study on the chemical activation of fly ash in fly ash blended portland cement system[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2010,29(4): 757-761.