任龍芳， 陳　婷， 強(qiáng)濤濤， 高文嬌

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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超支化聚氨酯/聚氨酯共混膜的制備及其性能研究

任龍芳， 陳婷， 強(qiáng)濤濤， 高文嬌

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：采用物理復(fù)配的方法，將含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU)與合成革用面層PU樹脂進(jìn)行共混，在一定條件下制成干法膜.研究了不同超支化聚氨酯的用量對(duì)干法膜吸水率、透濕率、透水汽性、及力學(xué)性能的影響，并用原子力顯微鏡觀察了薄膜表面形貌變化，掃描電鏡觀察了膜結(jié)構(gòu)的變化.結(jié)果表明：當(dāng)HBPU用量為10%時(shí)，薄膜的吸水率由0.79%增至2.07%，透濕量由94.314 g/(m2·d)增大至471.570 2 g/(m2·d)，透水汽性值由51.3 mg·10 cm-2·24 h-1增大至184.7 mg·10 cm-2·24 h-1；薄膜的拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長(zhǎng)率增大.當(dāng)HBPU用量大于10%時(shí)，二者變化幅度不大；AFM圖顯示：共混膜的表面粗糙度有所增加.共混膜斷面SEM圖顯示：共混膜內(nèi)部形成了較多的孔隙，有利于水分子的通過(guò).

關(guān)鍵詞：超支化聚氨酯； 聚氨酯； 共混； 性能

0引言

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是高分子主鏈的重復(fù)單元中，含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)結(jié)構(gòu)的一類高分子材料的總稱[1,2].其制品具有優(yōu)良的強(qiáng)度和韌性、耐低溫、耐化學(xué)藥品等特點(diǎn)，被廣泛用于制鞋、服裝、箱包、皮件等行業(yè).然而由于聚氨酯干法膜的表面致密性，導(dǎo)致其吸濕性、透水汽性較差，直接影響了成品的使用舒適性[3].針對(duì)于這一問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外研究者們主要通過(guò)化學(xué)改性或物理改性來(lái)解決[4-8].

超支化聚氨酯是一類具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物[9].由于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，如分子的殼層高度支化、末端聚集大量的活性官能團(tuán)、分子之間無(wú)纏結(jié)等，被廣泛應(yīng)用于原位聚合共混材料、固體電解質(zhì)材料、相變儲(chǔ)熱材料、光固化涂料、皮革涂飾材料等領(lǐng)域[10-15].

本文旨在通過(guò)物理共混的方法，將自制的含活性氨基超支化聚氨酯添加到聚氨酯中，增加PU薄膜中的活性親水基團(tuán)，從而提高PU膜的吸濕透氣性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑及儀器

(1)試劑：含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)：實(shí)驗(yàn)室自制；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)：天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚氨酯樹脂6303B(溶劑型，固含量30%)：煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司.

(2)儀器：BS 224S0分析天平(沈陽(yáng)電子稱量?jī)x器有限公司)；SDF400實(shí)驗(yàn)型多用分散磨砂機(jī)(常州自力化工機(jī)械有限公司)；DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；TS-2000-S型多功能材料試驗(yàn)機(jī)(高鐵科技股份有限公司)；YG501D型透濕實(shí)驗(yàn)儀(溫州方圓儀器有限公司)；TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)等.

1.2　含活性氨基超支化聚氨酯的制備

在配有冷凝裝置的三口燒瓶中加入20.00 g聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-2000)、1.62 g 1，4-丁二醇(BDO)，80 ℃加熱熔融，滴加5.55 g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，以0.07%二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，升溫85 ℃反應(yīng)4 h；加入定量的無(wú)水乙醇(EtOH)，80 ℃反應(yīng)2 h，合成出了部分-NCO封端的線性聚氨酯預(yù)聚體(LPPU)，測(cè)定-NCO%含量[16]，再通過(guò)接枝使部分-NCO封端的線性聚氨酯預(yù)聚體與端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)共聚反應(yīng)(冰水浴條件下，反應(yīng)0.5 h)，制備得到一種含活性氨基的超支化聚氨酯.反應(yīng)示意圖如圖1所示.

1.3　共混聚氨酯薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)采用干法成膜的方法制備聚氨酯薄膜.在固含量為30%的聚氨酯溶液中加入不同比例的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)，并用DMF稀釋，使得最終溶液固含量為20%，高速攪拌30 min后，離心脫泡，靜置12 h；將鑄膜液倒于潔凈干燥的聚四氟乙烯玻璃板上，用玻璃棒刮涂均勻后置于80 ℃的烘箱中烘干2 h，取出即得HBPU/PU共混膜.

1.4　樣品性能測(cè)試

(1)乳液的固含量

參照GB-1725-79 標(biāo)準(zhǔn).稱取試樣 1～2(精確至 0.01 g)于已烘干至恒重的稱量瓶?jī)?nèi)，置于120±2 ℃恒溫箱中烘干4 h，直至恒重(兩次稱重相差不大于 0.01 g，取最小值，計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：W—試樣質(zhì)量(g)；W1—稱量瓶質(zhì)量(g)；W2—稱量瓶和干燥物總質(zhì)量(g).

(2)薄膜的水接觸角

將薄膜裁剪成50 mm*10 mm的試樣貼于載玻片上，用玻璃棒反復(fù)輕碾壓至表面平整后，用接觸角測(cè)定儀測(cè)定試樣的接觸角.每一個(gè)試樣表面滴3滴測(cè)定液體，每個(gè)液滴估讀3個(gè)數(shù)據(jù)，這9個(gè)數(shù)據(jù)取平均值，即為該液體在試樣上所成的接觸角.

(3)薄膜的吸水率

將制得的薄膜裁成2 cm×2 cm大小，置于真空干燥箱中烘至恒重，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量為m1，然后把樣品放置于去離子水中，室溫下浸泡24 h 后取出，吸去薄膜表面的游離水份，迅速稱量薄膜質(zhì)量為m2，計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中：m1—樣品浸水前的質(zhì)量，g；m2—樣品浸水后的質(zhì)量，g.

圖1　HBPU的合成路線示意圖

(4)薄膜的透濕率

參照GB/T-12704-1991標(biāo)準(zhǔn).在清潔的透濕杯中注入12 mL去離子水，并將聚氨酯薄膜測(cè)試樣平鋪于杯口，裝上墊圈和壓環(huán)，旋上螺帽，并用乙烯膠密封杯口四周，組成試驗(yàn)組合體.將其放置在已達(dá)到規(guī)定實(shí)驗(yàn)條件的試驗(yàn)箱(溫度38±2 ℃，濕度50±2%)內(nèi)，經(jīng)過(guò)1 h平衡后，迅速取出稱其質(zhì)量(精確至0.001 g).24 h后，取出再精確稱重.兩次的質(zhì)量差即為24 h通過(guò)有效試樣面積的透濕量，計(jì)算公式如下：

(3)

式(3)中：WVP—每平方米每天(24 h)的透濕量，g/(m2·d)；Δm—同一試樣兩次稱量之差，g；S—試樣面積，m2；t—試驗(yàn)時(shí)間，h.

(5)薄膜的透水汽性

采用靜態(tài)法為測(cè)定方法.量取30 mL蒸餾水于皿內(nèi)，依次放上橡皮墊圈和試樣，然后將鋁質(zhì)螺旋蓋上緊，不得漏氣，于天平上稱量總量，然后將試驗(yàn)皿放入盛有相對(duì)密度為1.84的濃硫酸的干燥器中，再將干燥器置于20±1 ℃的空氣中，靜置24 h后再稱量.兩次質(zhì)量之差即為所求.計(jì)算公式如下：

透水汽性(mg/10cm2·24 h)=w1-w2

(4)

式(4)中：w1—試樣及皿在放入干燥器前之質(zhì)量(mg)；w2—試樣及皿在放入干燥器后之質(zhì)量(mg).

(6)薄膜的力學(xué)性能

先將共混薄膜樣品在恒溫恒濕條件下放置24 h，再用模具取樣，測(cè)定其厚度，最后在TS-2000-S萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣力學(xué)性能，每組取3個(gè)樣，取平均值.

(7)原子力顯微鏡觀察(AFM)

本實(shí)驗(yàn)采用日本精工SPA400-SPI30N原子力探針顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯材料的表面形貌，測(cè)試溫度25 ℃，掃描速率1 Hz，觀察范圍2μm×2μm.

(8)掃描電鏡觀察(SEM)

將試樣在液氮中冷凍脆斷后，真空鍍金，掃描電子顯微鏡觀察膜形貌變化，加速電壓1.00 Kv，斷面放大倍率1.0 K倍.

2結(jié)果與討論

2.1　薄膜的水接觸角分析

圖2為不同HBPU用量下共混膜的水接觸角.由圖2可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的水接觸角先減小后增大.這是由于HBPU的引入，增加了膠膜表面親水基團(tuán)，使得膠膜表面吸附水的能力增大，接觸角數(shù)據(jù)減小.而當(dāng)HBPU用量超過(guò)10%時(shí)，超支化聚氨酯與聚氨酯分子間產(chǎn)生的氫鍵交聯(lián)程度增加，空間結(jié)構(gòu)緊實(shí)，使得膜表面變得粗糙，接觸角有一定程度的增大.

圖2　HBPU用量對(duì)薄膜水接觸角的影響

2.2　薄膜的吸水率和透濕率分析

圖3為不同HBPU用量下共混膜的吸水率和透濕量.由圖3可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的吸水率、透濕量逐漸變大，但是斜率逐漸變小.由于HBPU為含大量活性氨基的超支化聚氨酯，引入聚氨酯體系后，使得膠膜表面親水基團(tuán)含量增多，從而使共混膜的吸水性增大.另一方面，聚氨酯與超支化聚氨酯間形成了界面微孔，有助于水汽的透過(guò)，提高了膜的透濕量.

圖3　HBPU用量對(duì)薄膜吸水率、透濕量的影響

2.3　薄膜的透水汽性分析

圖4為不同HBPU用量下的聚氨酯膠膜的透水汽性.由圖4可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的透水汽性先增大后趨于穩(wěn)定.純PU膜的透水汽性值為51.3 mg·10 cm-2·24 h-1.當(dāng)HBPU用量為10%時(shí)，HBPU/PU共混膜的透水汽性值增大到184.7 mg·10 cm-2·24 h-1，比純PU膜提高了260.0%.這是由于加入的HBPU含有大量的活性氨基，使得膠膜表面親水基團(tuán)含量增大，從而有利于水分子的運(yùn)輸；隨著HBPU含量的繼續(xù)增加，膠膜的透水汽性值趨于平穩(wěn).這是由于HBPU用量的增大，導(dǎo)致分子內(nèi)部的交聯(lián)密度增大，使得水分子不易透過(guò).

圖4　HBPU用量對(duì)薄膜透水汽性的影響

2.4　薄膜的力學(xué)性能分析

圖5為不同HBPU用量下共混膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.由圖5可以看出，隨著HBPU用量的增大，膠膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì).這是因?yàn)镠BPU特殊的超支化結(jié)構(gòu)，使得分子間存在空隙，影響了分子鏈間的緊密堆砌，從而使膠膜的拉伸強(qiáng)度降低.而當(dāng)HBPU用量超過(guò)10%時(shí)，活性氨基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合的作用增強(qiáng)，分子鏈間不易相對(duì)滑移，進(jìn)而膠膜的拉伸強(qiáng)度降低，幅度變小.而膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，這是由于HBPU的軟段為端羥基聚醚部分，分子鏈旋轉(zhuǎn)容易，變得舒展，分子鏈間滑移增大;另一方面，當(dāng)HBPU用量超過(guò)10%時(shí)，分子鏈間的過(guò)度交聯(lián)使得分子鏈間作用力增大，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得分子鏈滑移困難，斷裂伸長(zhǎng)率增大幅度變小.

圖5　HBPU用量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.5　薄膜的AFM分析

圖6分別為純PU膜和HBPU/PU共混膜的AFM相圖6(a、c)及三維立體圖6(b、d)，從膜的相圖6(a、c)可以看出，薄膜表面呈現(xiàn)明暗分區(qū)，在三維立體圖6(b、d)中同樣呈現(xiàn)明顯的凹陷和凸起，圖中顏色較亮、凸起部分為薄膜中的硬段，顏色較暗、凹陷部分為膠膜中的軟段[17,18].圖中的硬段和軟段形成了微相分離結(jié)構(gòu).對(duì)比兩種薄膜的AFM圖可以發(fā)現(xiàn)，共混膜顯示出非均勻的表面形貌，表面粗糙度為9.572 nm，而純聚氨酯膜的表面粗糙度為7.287 nm.

(a)相圖　　　　　(b)三維立體圖PU film

(c)相圖　　　　　(d)三維立體圖PU/HBPU blend film圖6　PU膜和PU/HBPU共混膜的AFM圖

2.6　薄膜的SEM分析

圖7為純PU膜及HBPU/PU共混膜斷面的SEM圖，放大倍數(shù)為1.0K.從圖中可以看出：淺色區(qū)域是聚氨酯硬段相富集區(qū)，形成分散相；深色區(qū)域是聚氨酯軟段相富集區(qū)，形成連續(xù)相[18].對(duì)比圖7(a)、(b)可以看出，二者有明顯差異：純聚氨酯膜斷面平整，幾乎看不到任何孔隙，而添加HBPU的膜則明顯有孔洞出現(xiàn).添加HBPU后薄膜內(nèi)部形成了更多的孔隙，增加了薄膜內(nèi)部的自由體積，即增加了水分子傳遞通道，薄膜的透濕性更好.

(a)PU膜

(b)PU/HBPU共混膜圖7　膜斷面的SEM圖

3結(jié)論

通過(guò)共溶劑法，將自制的HBPU與合成革面層用PU樹脂進(jìn)行物理復(fù)配，并在一定條件下干法成膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了檢測(cè).結(jié)果表明：當(dāng)HBPU用量為10%時(shí)，共混膜的水接觸角為72.78°，吸水率和透濕量分別提高了162.03%和400.00%；透水汽性提高了260.04%，拉伸強(qiáng)度降低，而斷裂伸長(zhǎng)率升高.純聚氨酯膜和共混膜的AFM圖表明：共混膜的表面粗糙度增加;共混膜縱切面SEM圖顯示：添加HBPU后薄膜內(nèi)部形成了更多的孔隙，增加了薄膜內(nèi)部的自由體積，有利于水分子的通過(guò)，提高了薄膜的透濕性.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Study on the preparation and properties of HBPU/PU blend films

REN Long-fang， CHEN Ting， QIANG Tao-tao， GAO Wen-jiao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The synthetic leather PU resin and the hyperbranched polyurethane containing reactive amino (HBPU) were blended in the form of physical distribution.And the blend films were prepared successfully under certain conditions.The effect of hyperbranched polyurethane content on the properties of the films was studied.The results showed that the water absorption rate,water vapor transmission rate and water vapor permeability siginifically improved after adding 10% HBPU,which increased from 0.79% to 2.07%, from 94.314 g/(m2·d) to 471.570 2 g/(m2·d) and from 51.3 mg·10 cm-2·24 h-1to 184.7 mg·10 cm-2·24 h-1,respectively.The tensile strength of membrane decreased,and then the elongation at break increased.While the HBPU content greater than 10%,the changes were not much;AFM showed that the surface roughness of the mixed membranes increased;SEM showed that the blend films formed inside more pore,in favour of water molecules through.

Key words:hyperbranched polyurethane; polyurethane; blend; properties

中圖分類號(hào)：TQ323.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0011-06

作者簡(jiǎn)介:任龍芳(1981-)，女，山東聊城人，副教授,博士，研究方向：高分子材料、輕紡助劑

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳青年科技新星計(jì)劃項(xiàng)目(2013KJXX-78)； 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1090)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-04)

收稿日期:*2015-10-18