王　芬， 趙淵博， 朱建鋒， 姜　濤， 王　鑫

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

?

Mg-Al合金中低溫原位合成SiC顆粒

王芬， 趙淵博， 朱建鋒， 姜濤， 王鑫

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以石墨粉、Si粉、Mg-Al合金粉為原料，在氬氣保護(hù)氣氛爐下低溫原位合成了SiC顆粒.通過XRD測試對SiC的合成溫度、鎂鋁合金添加量進(jìn)行了研究;通過SEM、EDS測試對合成SiC的形貌進(jìn)行了分析，并對合成SiC顆粒的機(jī)理進(jìn)行了研究.XRD結(jié)果表明：在800 ℃時Mg-Al合金中合成了SiC顆粒，并且隨著添加合金量的增加和溫度的升高，合成的SiC含量也在增加.SEM、EDS測試結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物是片狀SiC顆粒.其合成機(jī)理為原位兩步反應(yīng)合成法.

關(guān)鍵詞：低溫原位合成； Mg-Al合金； 合成溫度

0引言

顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，例如良好的耐磨性、高的比強(qiáng)度、高的比模量、良好的導(dǎo)熱性、較小的熱膨脹系數(shù)[1,2].特別是碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料由于具有較高的比強(qiáng)度、比剛度、較低的熱膨脹系數(shù)、較好的耐磨、耐蝕性和導(dǎo)熱性等，可以在許多領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用和發(fā)展，如航空航天結(jié)構(gòu)件、軍事防護(hù)結(jié)構(gòu)材料和汽車零部件等領(lǐng)域[3,4].

目前，SiCp/Al復(fù)合材料的制備方法主要有共噴射沉積法、擠壓鑄造法、粉末冶金法、浸滲法等[5,6]，然而，這些方法都是通過外加碳化硅顆粒的方法制備而成.因此，存在的最大問題是碳化硅顆粒和鋁液的潤濕性，合成的復(fù)合材料碳化硅顆粒與鋁基體界面的結(jié)合力差,增強(qiáng)效果不佳.為解決這一問題，山東大學(xué)劉相法課題組[7]提出一種原位合成碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法，原位合成法相對于外加法具有如下的優(yōu)點：(1)增強(qiáng)體在基體內(nèi)部原位生成、表面干凈、無污染物；(2)增強(qiáng)體與基體界面結(jié)合較好、界面干凈；(3)增強(qiáng)體表面無尖角、呈球狀、尺寸在20 m以下、均勻地彌散分布在合金基體中.因此原位合成是一種新的合成SiC/Al方法.

同時，在復(fù)合材料中添加其他金屬元素可以提高復(fù)合材料的性能，Mg的添加可以提升SiC和Al的潤濕性并形成Mg2Si從而增強(qiáng)復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度[8-10].H.W.Zhang等[11]用半固態(tài)機(jī)械攪拌法制備SiCp/Al-6.8Mg 復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到344 MPa，比Al-6.8Mg高出43.3%.Alateng Shaga等[12]采用冷凍鑄造和無壓滲透法制備了Al-Si-Mg/SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到722±35 MPa，彈性模量達(dá)到163 GPa.目前制備SiCp/Al復(fù)合材料均是通過外加SiC顆粒制備而成，其主要缺點是難以提高顆粒分布的均勻性以及顆粒相與基體相的結(jié)合性，從而影響到材料性能.本課題以石墨粉、Si粉、Mg-Al合金為原料，采用原位反應(yīng)合成法在合金中直接合成SiC顆粒，并對其合成機(jī)理進(jìn)行了討論，為原位反應(yīng)法制備SiC/Al復(fù)合材料提供理論依據(jù).

1實驗部分

首先，以石墨粉(CP≥99.85%,≤30μm)，硅粉(CP≥99%,~75μm)和Mg-Al合金粉(99%,~75μm)按表1的比例稱取放入行星式球磨機(jī)中球磨1 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r/min，球料比(摩爾比)為2∶1.將混合均勻的原料稱取1 g放入直徑為10 mm的圓柱形模具中，壓制成約5 mm后的圓柱形樣品并放入氧化鋁瓷舟中，然后將樣品瓷舟放入氬氣保護(hù)氣氛爐中，分別加熱到600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，保溫2 h，在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫.將燒制成的樣品放入研缽中研磨，過200目篩，進(jìn)行測試.

表1　原料組成摩爾比

采用日本理學(xué)D/max-2200PC-X射線衍射儀(X-ray diffraction XRD)，對樣品進(jìn)行物相分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACH，F(xiàn)E-S4800，Japan)，對樣品的微觀形貌進(jìn)行了分析；采用配套的能譜儀(EDS)對微觀形貌進(jìn)行了物相組成進(jìn)行了分析.

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖1為不同溫度下添加6#樣品保溫2 h合成碳化硅的XRD圖譜.從圖1可以看出，當(dāng)加熱到600 ℃ 時，如圖1中a曲線所示，不僅可以觀察到C 、Si和Al的衍射峰，還觀察到了Mg2Si的衍射峰，這是由于添加的Mg-Al合金在456 ℃形成低共熔現(xiàn)象.樣品在456 ℃開始出現(xiàn)液相 ，隨著溫度的增加，合金中的Mg元素和Si元素形成了Mg2Si的物相，但是在圖1的a曲線中沒有觀察到SiC的衍射峰；當(dāng)溫度升高到700 ℃時，在圖1的b曲線中也沒有觀察到SiC的衍射峰,但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800 ℃時，在圖1的c曲線中不僅可以觀察到C、Si、Al和 Mg2Si的衍射峰，同時觀察到了SiC的衍射峰，在衍射角2θ為35.6 °、41.4 °、60.0 °和71.8 °處的衍射峰分別對應(yīng)SiC(111)、(200)、(220)和(311)的晶面，表明在Mg-Al 合金中800 ℃的溫度下可以合成SiC粉體；當(dāng)溫度升高到900 ℃時，如圖1中d曲線所示，合成碳化硅的衍射峰增強(qiáng)，Mg2Si的衍射峰降低；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 000 ℃時，合成的碳化硅的衍射峰明顯增強(qiáng)，而Mg2Si的衍射峰大幅度地降低了，這是由Mg的揮發(fā)造成的.Mg的沸點是1 107 ℃，所以當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 200 ℃時，在XRD圖譜1的f曲線中幾乎看不到Mg2Si的存在，而碳化硅的含量在不斷地增加.同時在800 ℃到1 200 ℃的衍射圖譜中有少量的Al4C3衍射峰，由于Al4C3是中間產(chǎn)物且含量很少，所以在圖譜中衍射峰很低，幾乎看不到.

a:600 ℃;b:700 ℃;c:800 ℃;d :900 ℃;e:1 000 ℃;f:1 200 ℃圖1　6#樣品不同溫度保溫2 h制備碳化硅顆粒的XRD圖譜

圖2為Mg-Al不同添加量在800 ℃保溫2 h的XRD衍射圖譜.圖2中a曲線為1#樣品的XRD圖，圖中只有Si和C的峰;圖2中b曲線為2#樣品的XRD圖，圖中不僅含有Si和C的峰，還出現(xiàn)了Si、Al以及Mg2Si的衍射峰,當(dāng)Mg-Al合金含量繼續(xù)增加到10 at%時(3#樣品)，圖2的c曲線中SiC、Al以及Mg2Si的峰強(qiáng)都在增加.當(dāng)含量增加到20 at%時(4#樣品)，如圖2中d曲線所示，合成了大量的SiC.這表明添加Mg-Al合金可以降低碳化硅的合成溫度，并且隨著含量的增加合成SiC的含量也隨之增加.

a:1#; b:2#; c:3#; d:4#圖2　不同樣品在800 ℃保溫2 h的XRD衍射圖譜

2.2　FE-SEM和EDS分析

圖3為制備SiC顆粒的SEM 圖.圖3(a)為合成的SiC在鋁液中的分布圖，圖中顯示合成的SiC顆粒和鋁液界面的接觸比較好，并且均勻分布在鋁液中.圖3(b)和圖3(c)為合成的SiC的微觀形貌，圖中顯示合成的SiC顆粒為大約1μm的片狀SiC顆粒.

(a)SiC在Al液中的分布圖

(b)、 (c)SiC的微觀形貌圖3　原位合成SiC顆粒的SEM圖

圖4為在Mg-Al合金中合成SiC顆粒的元素分布圖,圖4(b)和(d)顯示亮色的顆粒為SiC顆粒，灰色區(qū)域為Mg2Si和Al.對比分析元素分布圖,結(jié)合圖4(a)可以看出，合成的SiC顆粒與形成的Mg2Si、Al沒有明顯的分界，表明合成的SiC與Mg2Si、Al具有良好的界面結(jié)合.

(a)合成SiC顆粒的SEM圖

(b)C元素的分布圖　(c)Al元素的分布圖

(d)Si元素的分布圖　(e)Mg元素的分布圖圖4　合成SiC的SEM圖(a)及C、Al、Si、Mg的元素分布圖(b~e)

2.3　合成機(jī)理分析

根據(jù)XRD(圖1)分析，Mg-Al合金中的Mg元素在600 ℃和Si元素形成Mg2Si，而其余的元素發(fā)生以下反應(yīng)：

3C+4Al=Al4C3

(1)

明顯地降低，這表明(1)式在800 K(即527 ℃)~1 000 K(727 ℃)之間，已發(fā)生了反應(yīng).而圖2曲線b顯示，在298 K~1 600 K(即室溫25 ℃~1 327 ℃)生成焓幾乎沒有發(fā)生變化，在-73.22 kJ/mol左右變動.而當(dāng)溫度升高到1 800 K(1 527 ℃)時，反應(yīng)(2)的生成焓突然降到了-133.4 kJ/mol，這表明(2)式在1 600 K(1 327 ℃)~1 800 K(1 527 ℃)溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了反應(yīng)，這和參考文獻(xiàn)[14,15]的結(jié)論相符，這也與實驗結(jié)果相符.

a:反應(yīng)1的生成焓曲線；b:反應(yīng)2的生成焓曲線圖5　反應(yīng)1和2的生成焓的雙縱坐標(biāo)圖

圖6為石墨粉和Al粉在1 000 ℃保溫2 h生成Al4C3的XRD圖，圖7為碳粉和硅粉在1 200 ℃保溫2 h生成物的XRD分析圖.圖6顯示在1 000 ℃時合成的物質(zhì)除少量的碳外，全部為碳化鋁；而圖7 顯示在1 200 ℃的高溫下C和Si粉還沒有發(fā)生反應(yīng).因此當(dāng)把幾種原料混合在一塊的時候，只發(fā)生反應(yīng)1，不會發(fā)生反應(yīng)2.

圖6　反應(yīng)1在1 000 ℃生成Al4C3的XRD圖

將生成的碳化鋁作為原料和硅粉均勻混合放入氬氣保護(hù)氣氛中加熱到1 200 ℃保溫2 h，合成物質(zhì)的XRD分析如圖8所示，由圖8可以看出，產(chǎn)物中Al4C3和Si的衍射峰很低，而相對的碳化硅和鋁的衍射峰強(qiáng)度很高，結(jié)果顯示發(fā)生了反應(yīng)3：

Al4C3+3Si=3SiC+4Al

(3)

參考文獻(xiàn)這與[7,14,16]的結(jié)論一致.因此，在Mg-Al合金中合成SiC顆粒是通過反應(yīng)1和反應(yīng)3兩個階段合成的，合成SiC顆粒的機(jī)理是原位反應(yīng)合成法.是液固反應(yīng)原理.

圖8　反應(yīng)3合成SiC的XRD圖

3結(jié)論

添加Mg-Al合金合成碳化硅是一個原位反應(yīng)合成的過程，合成SiC顆粒的起始溫度低于800 ℃，并且隨著Mg-Al合金量的增加和溫度的升高，SiC的生成量也在增加.在Mg-Al合金中合成SiC顆粒的反應(yīng)機(jī)理是原位兩步法反應(yīng)合成機(jī)理，即先生成碳化鋁，后碳化鋁與硅反應(yīng)生成碳化硅，這種原位合成SiC顆粒的方法對合成碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料提供了一定的理論與實驗基礎(chǔ).

[1] A.Hassani,E.Bagherpour,F.Qods.Influence of pores on workability of porous Al/SiC composites fabricatedthrough powder metallurgy+mechanical alloying[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,591:132-142.

[2] O.El Kady,A.Fathy.Effect of SiC particle size on the physical and mechanical properties of extruded Al matrix nanocomposites[J].Materials and Design,2014,54:348-353.

[3] Durbadal Mandal,Srinath Viswanathan.Effect of heat treatment on microstructure and interface of SiC particle reinforced 2124 Al matrix composite[J].Materials Characterization,2013,85:73-81.

[4] H.Izadi,A.Nolting,C.Munro,et al.Friction stir processing of Al/SiC composites fabricated by powder metallurgy[J].Journal of Materials Processing Technology,2013,213(11):1 900-1 907.

[5] R.Anish,M.Sivapragash,G.Robertsingh.Compressive behaviour of SiC/ncsc reinforced Mg composite processed through powder metallurgy route[J].Materials and Design,2014,63:384-388.

[6] A.J.Knowles,X.Jiang,M.Galano,et al.Microstructure and mechanical properties of 6061 Al alloy based composites with SiC nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,615:401-405.

[7] Xiaofan Du,Tong Gao,Dakui Li,et al.A novel approach to synthesize SiC particles by in situ reaction in Al-Si-C alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,588:374-377.

[8] Mohammad Moazami Goudarzi,Farshad Akhlaghi.Effect of nanosized SiC particles addition to CP Al and Al-Mg powders on their compaction behavior[J].Powder Technology,2013,245:126-133.

[9] Amir Hassani,Majed Zabihi. High strain rate superplasticity in a nano-structured Al-Mg/SiCP composite severely deformed by equal channel angular extrusion[J].Materials and Design,2012,39:140-150.

[10] Yanhui Liu,Xiangfa Liu,Xiufang Bian.Grain refinement of Mg-Al alloys with Al4C3-SiC/Al master alloy[J].Materials Letters,2004,58(7-8):1 282-1 287.

[11] Hongwei Zhang,Lin Geng,Lina Guan,et al.Effects of SiC particle pretreatment and stirring parameters on themicrostructure and mechanical properties of SiCp/Al-6.8 Mg compositesfabricated by semi-solid stirring technique[J].Materials Science and Engineering A,2010,528(1):513-518.

[12] Alateng Shaga,Ping Shen,Chang Sun, et al.Lamellar-interpenetrated Al-Si-Mg/SiC composites fabricated by freeze casting and pressureless infiltration[J]. Materials Science & Engineering A,2015,630:78-84.

[13] 梁英教,車蔭昌.無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].沈陽：東北大學(xué)出版社,1994：42-345.

[14] F.Barbeau,M.Peronnet,F.Bosselet,et al.Carbides formation in the reaction of spheroidal graphite cast iron with liquid Al-Si alloys[J].Journal of Materials Science Letters,2000,19(22):2 039-2 041.

[15] M.C.Dahlborg,P.S.Popel,M.J.Kramer,et al.Superheatdependent microstructure of molten Al-Si alloys of different scattering[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,550:9-22.

[16] Xiaofan Du,Tong Gao,Yuying Wu,et al.Effects of copper addition on the in-situ synthesis of SiC particles in Al-Si-C-Cu system[J].Materials and Design,2014,63:194-199.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesize SiC particles by low temperature in

situ reaction method in Mg-Al alloys

WANG Fen, ZHAO Yuan-bo, ZHU Jian-feng, JIANG Tao, WANG Xin

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:SiC particles were synthesized by low temperature in situ reaction method in Mg-Al alloys under argon protective atmosphere using silicon powder and graphite as silicon source and carbon source, respectively.The resultant temperature and the addition content of Mg-Al alloys were analyzed with X-ray diffraction.The microstructures and the morphology of the SiC particles were characterized using the scanning electron microscopy,equipped with an energy dispersion spectrum (EDS) detector.The synthesis mechanism of SiC particles was investigated.The XRD results show that the synthesized temperature for SiC particles in Mg-Al alloys at 800 ℃ and the content of SiC particles increased with the addition content of Mg-Al alloys and increasing temperature.The SEM and EDS results indicated the production was SiC sheet particles.The results indicated that the synthesis mechanism is in situ two-steps reaction method.

Key words:low temperature in situ reaction; Mg-Al alloys; resultant temperature

中圖分類號：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0052-05

作者簡介:王芬(1959-)，女，陜西富平人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：陶瓷/金屬復(fù)合材料、陶瓷色釉料及古陶瓷科學(xué)

基金項目：國家自然科學(xué) (51472153)

收稿日期:*2015-11-29