蘇秀霞， 呂檬夷， 巨保中， 王　楠， 郭　雯

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安　710021； 2.濟源金港特纖科技有限公司， 河南 濟源　454650)

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粉煤灰/煤矸石纖維的改性及其植物纖維復合配抄紙性能研究

蘇秀霞1， 呂檬夷1， 巨保中2， 王楠1， 郭雯1

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安710021； 2.濟源金港特纖科技有限公司， 河南 濟源454650)

摘要：粉煤灰/煤矸石纖維存在表面基團少、剛性強、脆性大、易斷裂等缺點，且在應用過程中利用率較低，直接影響了成紙的強度.本文利用十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)與實驗室自制十六烷基氨基酸類纖維軟化劑(CAA)組成的復配軟化劑，以及聚乙烯醇-硫酸鋁(PVA-Al2(SO4)3)纖維改性劑等對其分別進行了軟化改性.通過Zeta電位、紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡等分析了其軟化改性效果，并通過粉煤灰/煤矸石纖維復合配抄紙張的性能測試探討了不同方法處理粉煤灰/煤矸石纖維對紙張性能的影響.結果表明：將經(jīng)過處理的粉煤灰/煤矸石纖維用于造紙，其復合紙的性能得到了大幅提高.其中，當僅用CAA+BS-12軟化的纖維加填量為20%；而先用CAA+BS-12處理、再用PVA-Al2(SO4)3軟化改性的纖維加填量為30%時，該兩種復合紙的性能完全可以達到純植物纖維紙張的標準.

關鍵詞：粉煤灰/煤矸石纖維； 軟化改性； 紙張性能

0引言

粉煤灰/煤矸石纖維的生產(chǎn)原料——粉煤灰和煤矸石，屬鋁硅酸鹽類物質(zhì)，主要來源于煤燃料工業(yè)及洗煤工業(yè)的固體廢渣[1].隨著工業(yè)發(fā)展對能源需求量的與日俱增，粉煤灰、煤矸石的產(chǎn)出量也在不斷攀升.因此,綜合開發(fā)利用粉煤灰、煤矸石顯得尤為重要.將粉煤灰、煤矸石制成纖維棉進而開發(fā)利用是一種變廢為寶的治理方法[2].生產(chǎn)企業(yè)將回收的粉煤灰、煤矸石等原料經(jīng)過精制和適當調(diào)配組合，再經(jīng)高溫爐熔融、噴絲冷卻等工藝可制成超細無機纖維[3].將無機纖維部分替代植物纖維用于造紙[4]，可實現(xiàn)廢棄資源的再利用，對促進環(huán)境保護和生態(tài)和諧大有裨益.

粉煤灰/煤矸石纖維具有無機纖維存在的普遍特征，即纖維的脆性大、剛性強、不能彎曲，且纖維表面基團太少等[5]，致使其在使用過程中易斷裂成細渣，降低了原纖維的利用率.同時，由于纖維表面過于光滑，且表面基團較少，不利于纖維間的相互交織結合，直接導致了成紙強度大幅降低[6,7].故需對粉煤灰/煤矸石原纖維進行軟化改性處理，一方面可改善纖維的柔軟度，提高纖維的利用率；另一方面可增加纖維表面粗糙度及可用基團，從而提高配抄紙張的強度性能.

十六烷基氨基酸類纖維軟化劑(CAA，實驗室自制)及十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)均為表面活性物質(zhì)，能吸附在纖維表面，起到軟化纖維的作用，而聚乙烯醇-硫酸鋁(PVA-Al2(SO4)3)纖維改性劑則能在纖維表面形成一層包覆物，可有效地改善纖維的表面形貌[8].本文使用兩種方法對纖維進行處理，將僅軟化處理和經(jīng)過軟化改性處理的纖維與原纖維進行對比，并從復合配抄紙的強度性能方面對其作為植物纖維造紙?zhí)娲返膽眯阅苓M行了分析與評價.

1實驗部分

1.1　原料、試劑與儀器

粉煤灰/煤矸石纖維(由河南濟源金港特纖科技有限公司提供)；十六烷基氨基酸類纖維軟化劑(CAA，實驗室自制)；十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12,廣州南嘉化工科技有限公司)；聚乙烯醇-硫酸鋁纖維改性劑(PVA-Al2(SO4)3，實驗室自制).

1.2　儀器與設備

JJ-2型組織搗碎勻漿機(常州國華電器有限公司)；ZQJI-B-Ⅱ型紙樣抄取器(陜西科技大學機械廠)；ZL-300A型紙與紙板抗張試驗儀(四川長江造紙儀器廠)；DC-KY3000A型電腦測控壓縮試驗儀(四川長江造紙儀器廠) ；Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀(英國Malvern)；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker)；S-4800 Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi).

1.3　實驗方法

1.3.1粉煤灰/煤矸石纖維的軟化改性

(1)取一定量的CAA與BS-12于燒杯中，加水稀釋至一定濃度，調(diào)節(jié)復配體系pH至6.攪拌均勻后加入一定量的粉煤灰/煤矸石纖維原棉，靜置反應一段時間后經(jīng)過攪拌除渣、抽濾、烘干，即得到處理過的軟化纖維.

(2)取一定量的水將其加熱至一定溫度，向其中加入一定量的PVA-Al2(SO4)3纖維改性劑，充分混勻，再加入一定量的經(jīng)上述步驟處理過的軟化纖維，攪拌使其均勻分散，待混合體系恒溫反應一定時間后將其降至室溫，經(jīng)抽濾、烘干，即得到軟化改性纖維.

1.3.2抄片

將軟化改性過的粉煤灰/煤矸石纖維與植物纖維按一定比例制成復合紙漿，在紙樣抄取器上進行抄片，經(jīng)壓榨、105 ℃真空干燥，即制得紙張抄片.

1.4　測試與表征

1.4.1粉煤灰/煤矸石纖維的Zeta電位測定

將除渣處理過的原纖維、僅軟化處理的纖維和經(jīng)軟化改性處理的粉煤灰/煤矸石纖維等分別用去離子水分散，制成穩(wěn)定的懸浮液.在25 ℃下使用電位儀測定經(jīng)不同方法處理過的纖維的Zeta電位值.

1.4.2粉煤灰/煤矸石纖維的紅外光譜(FT-IR)

將未經(jīng)處理、僅進行軟化處理和經(jīng)軟化改性處理過的粉煤灰/煤矸石纖維等制成KBr壓片測試樣.采用傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測表征，測試光譜范圍為4 000~400 cm-1.

1.4.3粉煤灰/煤矸石纖維的SEM檢測

將噴金處理過的粉煤灰/煤矸石纖維及復合紙紙樣用SEM在加速電壓為0.5～30 kV(0.1 kV/步)、放大倍率為20～800 000倍的條件下進行觀察.通過對表面形貌的觀察，評價其軟化改性效果.

1.4.4紙張性能測試

在紙張經(jīng)過48 h吸水平衡后，使用電腦測控壓縮試驗儀和紙與紙板抗張試驗儀，分別按照國標GB/T2679.8-1995、GB453-1989對紙張的環(huán)壓強度、抗張強度進行測定.

2結果與討論

2.1　粉煤灰/煤矸石纖維的軟化改性

粉煤灰/煤矸石纖維屬鋁硅酸鹽纖維，表面具有大量的SiO32-和AlO33-，在水溶液中易發(fā)生極化，從而使纖維表面帶負電[9].本實驗所用纖維軟化劑及纖維改性劑均為陽離子型.在軟化改性過程中，纖維軟化劑及纖維改性劑均能與粉煤灰/煤矸石纖維通過靜電作用而吸附在纖維表面.

由于纖維軟化劑為表面活性劑類物質(zhì)，帶有大量的脂肪鏈疏水基團，能在纖維表面形成一層疏水油膜，故較大程度地降低了纖維間的摩擦，從而使纖維更柔軟、平滑，達到了軟化的目的[10]，最終提高了粉煤灰/煤矸石纖維與植物纖維復合配抄紙的柔軟性.

纖維改性劑是經(jīng)硫酸鋁處理過的陽離子化聚乙烯醇.聚乙烯醇本身具有較好的水溶性，且成膜性和韌性也很好[11]，能在一定程度上對纖維進行包覆，陽離子化的聚乙烯醇還能通過靜電作用改變粉煤灰/煤矸石纖維的表面電性，通過包覆上的聚乙烯醇向纖維表面引入大量的親水性羥基[12]，使纖維間更易形成氫鍵[13]，增強了纖維間的相互交連作用，從而提高了粉煤灰/煤矸石纖維與植物纖維復合配抄紙的強度性能.

2.2　粉煤灰/煤矸石纖維表面的Zeta電位分析

經(jīng)檢測，只進行除渣處理的粉煤灰/煤矸石纖維在去離子水中的Zeta電位為-23.25 mV，說明粉煤灰/煤矸石纖維表面帶負電荷;用CAA+BS-12軟化劑處理過的粉煤灰/煤矸石纖維在去離子水中的Zeta 電位為5.32 mV，說明陽離子型的CAA+BS-12軟化劑有效地吸附在了粉煤灰/煤矸石纖維表面，中和了纖維表面所帶的負電，使粉煤灰/煤矸石纖維表面略顯正電性，因此纖維表面的Zeta電位值增大;經(jīng)CAA+BS-12軟化后再用PVA-Al2(SO4)3纖維改性劑對軟化纖維進行再處理，其得到的軟化改性纖維在去離子水中的Zeta電位為13.90 mV，說明經(jīng)過再處理的軟化纖維外包覆上了帶正電的纖維改性劑，使已經(jīng)被處理過的軟化纖維正電性增強，因此纖維表面的Zeta電位值再次增大.

2.3　粉煤灰/煤矸石纖維的FT-IR分析

從圖1可看出，原纖維、軟化纖維及軟化改性纖維在紅外光譜圖上存在一定差異.其中,軟化纖維與原纖維相比，在2 920~2 850 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動峰，這恰好是軟化劑所攜帶的長鏈疏水烴基的特征吸收峰，說明軟化劑成功吸附在了原纖維上，并向纖維表面引入了這些脂肪鏈疏水基團；將軟化改性纖維與軟化纖維相比較，軟化改性纖維不僅在2 920~2 850 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動峰，還在3 400 cm-1附近出現(xiàn)了較寬較強的-OH伸縮振動吸收峰，這恰好是PVA-Al2(SO4)3纖維改性劑所攜帶的醇羥基的特征吸收峰，這表明軟化纖維在經(jīng)過改性劑處理后纖維表面又成功包覆上了PVA-Al2(SO4)3纖維改性劑.

圖1　粉煤灰/煤矸石纖維的FT-IR圖

2.4　粉煤灰/煤矸石纖維及復合紙張的SEM分析

為了更直觀地了解CAA+BS-12軟化劑及PVA-Al2(SO4)3纖維改性劑對纖維的軟化改性效果，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對噴金處理過的粉煤灰/煤矸石纖維的表面形貌進行了觀察，其結果見圖2所示.

由圖2可以看出，經(jīng)軟化處理的粉煤灰/煤矸石纖維(如圖2(b)所示)與未處理過的原纖維(如圖2(a)所示)相比，未處理過的原纖維呈筆直的棒狀形態(tài)，而軟化纖維發(fā)生了較明顯的彎曲，并在彎曲狀態(tài)下不發(fā)生斷裂，實現(xiàn)了纖維軟化的目的;將軟化改性處理過的纖維(如圖2(c)所示)與經(jīng)軟化處理的粉煤灰/煤矸石纖維(如圖2(b)所示)進行對比，可以明顯地觀察到軟化改性處理后的纖維不僅發(fā)生了彎曲，同時纖維表面還附著有較明顯的包覆物.

對軟化粉煤灰/煤矸石纖維改性的重要目的是提高纖維的結合交連性.原纖維表面平滑無凸起,結合交連性差，經(jīng)改性劑包覆過的粉煤灰/煤矸石纖維表面粗糙,增大了纖維間的相互交連性，且包覆上的改性劑擁有大量親水性羥基，在復合紙漿的制備過程中纖維間易形成氫鍵，進一步提高了纖維間的相互結合交連能力.

(a)未處理的原纖維　　(b)軟化處理的纖維

(c)軟化改性處理的纖維圖2　粉煤灰/煤矸石纖維的SEM圖

圖3為加填三種不同手段處理過的纖維的復合配抄紙張的SEM圖.由圖3可知，三者比較具有明顯差異，復合紙張中粉煤灰/煤矸石纖維的存在狀態(tài)完全不同.未處理的原纖維在復合紙中仍然呈現(xiàn)光滑筆直的柱狀，與植物纖維間也無明顯交連;經(jīng)軟化處理過的纖維在復合紙中雖然呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)，但由于纖維表面依然比較光滑，因此仍不利于其與植物纖維間的相互交連;而改性過的軟化粉煤灰/煤矸石纖維在復合紙中明顯地被植物纖維包裹了起來，已經(jīng)不能明顯區(qū)分出復合紙中的有機纖維和無機纖維.這是因為改性后的軟化粉煤灰/煤矸石纖維表面包覆上了一層PVA-Al2(SO4)3改性劑.軟化改性過的粉煤灰/煤矸石纖維在與植物纖維混合制漿時，由于纖維表面包覆的聚乙烯醇分子上存在有大量羥基，能與植物纖維所帶的羥基之間相互作用形成氫鍵，從而使得粉煤灰/煤矸石纖維能與植物纖維發(fā)生交連，更好地結合在一起.

(a)加填原纖維的紙張 (b)加填軟化纖維的紙張

(c)加填軟化改性纖維的紙張圖3　復合紙張的SEM圖

2.5　粉煤灰/煤矸石纖維對紙張性能的影響

對粉煤灰/煤矸石纖維進行軟化改性處理不僅是為了提高原纖維的可利用價值，更重要的是要提高加填粉煤灰/煤矸石纖維條件下紙張的性能.表1、表2和表3分別為未處理的粉煤灰/煤矸石原纖維、只進行軟化處理的纖維和經(jīng)過軟化改性處理過的粉煤灰/煤矸石纖維等在不同加填量下的紙張抗張強度、環(huán)壓強度和伸長率的變化.

表1　未處理原纖維加填量對紙張性能的影響

表2　軟化纖維加填量對紙張性能的影響

表3　軟化改性纖維加填量對紙張性能的影響

從表1、表2、表3可以看出，紙張的抗張強度、環(huán)壓強度及伸長率等隨粉煤灰/煤矸石纖維加填量的增加而逐漸下降；但在相同的粉煤灰/煤矸石纖維加填量下，加填軟化纖維的紙張比加填未處理原纖維紙張的各項強度性能要高，加填軟化改性纖維的紙張的強度性能又要比僅軟化處理過的纖維高.這說明僅使用CAA+BS-12軟化劑處理過的纖維雖然能在一定程度上提高復合紙的紙張強度，但增強效果還是不及經(jīng)過PVA-Al2(SO4)3再次改性處理過的纖維.

這是因為影響最終紙張強度性能的因素不僅在于造紙纖維自身的強度，還在于纖維間的結合能力強弱.雖然軟化處理過的纖維自身更柔軟、易折疊，使纖維自身強度有了明顯提高，但由于纖維表面依然較光滑，且其表面能與植物纖維的羥基成鍵的基團太少，因此纖維間的結合交連能力仍然較弱;而經(jīng)再次改性處理過的軟化纖維因其表面包覆的聚乙烯醇的特殊性，恰好彌補了軟化纖維在纖維結合能力上的不足;此外，纖維上包覆的這層聚乙烯醇改性劑在干燥紙張時，由于受熱溫度較高會發(fā)生膨脹形成一層膜，使粉煤灰/煤矸石纖維與植物纖維間還可以通過新形成的這層膜相互結合交連在一起.因此，使用軟化改性纖維配抄成的復合紙的紙張強度性能更高.

以未加填經(jīng)任何手段處理過的粉煤灰/煤矸石纖維的純植物纖維紙為基準，當軟化處理過的粉煤灰/煤矸石纖維加填量為20%時，該復合紙的各項強度性能完全達標;而改性過的軟化纖維在加填量為30%時，該復合紙的以上三種強度性能依然能夠全部達標.這充分證明了用粉煤灰/煤矸石纖維部分替代植物纖維用于造紙的可行性.

盡管經(jīng)過處理的粉煤灰/煤矸石纖維自身柔軟度、強度和纖維間的結合能力均有所提高，但在與植物纖維相比較時，受無機纖維不能細纖化和韌性差等其它因素的制約，粉煤灰/煤矸石纖維的加填量將直接影響復合紙的紙張性能，且隨粉煤灰/煤矸石纖維在紙張中加填量的增加，紙張的強度性能逐漸降低.因此，在造紙工藝中，目前還無法實現(xiàn)無機纖維對植物纖維的完全取代.

3結論

(1)經(jīng)兩種方法處理過的纖維表面電位都發(fā)生了改變，其中，軟化纖維的Zeta電位值增大了28.57 mV；軟化改性纖維的Zeta電位值增大了37.15 mV.這表明軟化改性的效果更佳.

(2)經(jīng)兩種方法處理過的纖維表面形貌均有變化.其中,軟化過的纖維僅發(fā)生了彎曲;但軟化改性處理過的纖維不僅發(fā)生了彎曲，而且其纖維表面還附著了一層粗糙的包覆物，由其復合紙的電鏡圖能觀察到軟化改性纖維與植物纖維交織結合得更為緊密.

(3)將經(jīng)過處理的粉煤灰/煤矸石纖維用于造紙，其復合紙的性能得到了大幅提高.其中,當軟化纖維加填量為20%、軟化改性纖維加填量為30%時,復合紙的性能完全達到了純植物纖維紙張的標準.

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【責任編輯：晏如松】

Research on the performance of fly ash/coal gangue

fiber and plant fiber composite paper

SU Xiu-xia1, LV Meng-yi1, JU Bao-zhong2, WANG Nan1, GUO Wen1

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiyuan Jin-gang Fiber Technology Co., Ltd., Jiyuan 454650, China)

Abstract:Fly ash/coal gangue fiber has less surface groups,rigidity,brittleness,easy-breaking,and during the application process the utilization rate is low.Those disadvantages will directly impact on paper strength.The compound softener——dodecyl dimethyl betaine (BS-12) and self-made cetyl amino acids (CAA),modifier——polyvinyl alcohol-Al2(SO4)3(PVA-Al2(SO4)3) were used to change fly ash/ coal gangue fiber.The changes of the fiber were observed by the Zeta potential,Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM).Through the fly ash/ coal gangue fiber and plant fiber composite paper properties test to investigate and discuss the fiber that treated by different means.The results show that, the performance of the composite paper will be greatly improved by filling the treated fly ash/coal gangue fiber in papermaking.When the filling amount of softening fiber is 20%,or the filling amount of softening modified fiber is 30%,the performance of the composite paper can completely reach the standard of pure plant fiber paper.

Key words:fly ash/coal gangue fiber； softening and modification； paper properties

中圖分類號：TS722

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0090-05

作者簡介:蘇秀霞(1964-)，女，陜西禮泉人，教授，研究方向：無機纖維的軟化改性

基金項目：陜西省科技廳工業(yè)科技攻關計劃項目(2014K10-20)

收稿日期:*2015-11-29