邵建明，王　江

(承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北　承德　067000)

β-二甲胺基丙酰胺的合成研究

邵建明，王江

(承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北承德067000)

摘要：利用胺對(duì)α,β不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)，以二甲胺和丙烯酰胺為原料，制備β-二甲胺基丙酰胺。通過(guò)探討反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)該合成反應(yīng)的影響，綜合各方面因素，優(yōu)化得出較佳合成條件：丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，第一階段反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h；第二階段反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，合成產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到99%以上。

關(guān)鍵詞：二甲胺;丙烯酰胺；加成反應(yīng)；β-二甲胺基丙酰胺

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ22

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-9446(2015)05-0028-03

Abstract:Making use of the addition reaction of amines to α, β-unsaturated carbonyl compounds, take dimethylamine and acrylamide as raw materials to prepare forβ-dimethylamino propionamide. Through the exploration of reactant ratio, reaction temperature and the impact of the reaction time on synthesis reaction, we optimize the best synthesis conditions: Acrylamide and dimethylamine molar ratio is 1 ∶2.0; the first stage reaction temperature is 20℃; the reaction time is 1 hour; the second stage reaction temperature is 40 ℃; the reaction time is 2 hours; the yield of synthetic products reached 99% or above.

收稿日期：2015-06-09

作者簡(jiǎn)介：邵建明(1964-)，女，北京順義人，承德石油高等專(zhuān)科學(xué)?；瘜W(xué)工程系工程師，主要從事儀器分析、生物化學(xué)等方面的教學(xué)及科研工作。

β-dimethylamino Propionamide Synthesis of Amides

SHAO Jian-ming, WANG Jiang

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Key words:dimethylamine; acrylamide; addition reaction; β-dimethylamino propionamide

叔胺是有機(jī)胺類(lèi)化合物，其種類(lèi)繁多，用途非常廣泛。工業(yè)上重要的叔胺是N,N-二甲基烷胺、甲基二烷基胺等。二甲基烷胺的工業(yè)生產(chǎn)方法是在Ni等還原性催化劑存在情況下，伯胺同甲醛及氫發(fā)生二甲基化反應(yīng)制得[1]，與經(jīng)典的N,N-二甲基化合成甲醛—甲酸法相類(lèi)似[2]。N,N-二甲基丙二胺-1,3的制備是由丙烯腈與二甲胺反應(yīng)合成二甲基氨基丙腈，再經(jīng)過(guò)還原而得到的[3]，汪寶和等[4]以甲醇鈉為催化劑，甲醇為溶劑，丙烯酸甲酯和二甲胺合成了3-二甲胺基-N,N-二甲基丙酰胺(DMDMAA)。本文利用胺對(duì)α,β不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)，以二甲胺和丙烯酰胺為原料，在無(wú)催化劑的情況下制備β-二甲胺基丙酰胺，研究了合成條件，確定了合理的合成方法，并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　合成路線(xiàn)

利用胺對(duì)α,β不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)，以二甲胺和丙烯酰胺為原料，制備β-二甲胺基丙酰胺，反應(yīng)式如下：

CH2=CHCONH2+(CH3)2NH→(CH3)2NCH2CH2CONH2

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52A，上海亞榮生化儀器廠(chǎng)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇宏凱儀器廠(chǎng)；Thermo Nicolet IR200 紅外光譜儀。

丙烯酰胺，化學(xué)純，含量不少于96.0%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；二甲胺溶液，化學(xué)純，含量不少于33.0%，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.3　合成操作步驟

在帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入定量的丙烯酰胺和水，攪拌溶解，配成50%的丙烯酰胺水溶液。在水浴中加入冰塊，使丙烯酰胺水溶液溫度降至10 ℃以下。在攪拌下用恒壓滴液漏斗慢慢滴加二甲胺水溶液，并控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過(guò)10 ℃，滴加完畢后，升溫至一定溫度，并在此溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，然后繼續(xù)升溫進(jìn)一步反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻。將反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，將水浴溫度設(shè)定在60 ℃，進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)二甲胺和水，直至冷凝器中無(wú)液滴滴下為止，將減壓濃縮后的溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用20 mL無(wú)水乙醚洗滌兩次，除去未反應(yīng)的丙烯酰胺和二甲胺，收集下層液體；加入無(wú)水硫酸鈉干燥，以除去合成產(chǎn)物中殘留的少量水。用砂芯漏斗減壓抽濾，收集濾液，將所得濾液置于單口圓底燒瓶中，連接減壓蒸餾裝置，收集真空壓力為0.095 MPa，溫度為142～145 ℃時(shí)的餾分，將餾出液冷卻至室溫，得到白色蠟狀物，即為合成產(chǎn)品。稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)物配比對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在一定溫度下，反應(yīng)物的起始濃度配比不會(huì)影響平衡常數(shù)，但能影響產(chǎn)物的平衡濃度，以致影響反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)考慮二甲胺易于分離，選擇二甲胺過(guò)量進(jìn)行合成反應(yīng)。用1.3中合成操作步驟在T1=20 ℃，T2=40 ℃，t1=1 h，t2=2 h的條件下，改變反應(yīng)物丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比，進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，以探討反應(yīng)物配比對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1所示數(shù)據(jù)表明：在其他條件不變的情況下，反應(yīng)物配比越大，合成產(chǎn)物產(chǎn)率越高。同時(shí)，由圖1中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)反應(yīng)物配比增加到1 ∶2.0時(shí)，合成產(chǎn)物產(chǎn)率的增幅不大。從而本合成實(shí)驗(yàn)，選擇反應(yīng)物配比為1 ∶2.0。

2.2　反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在影響化學(xué)平衡的諸多因素中，溫度的影響是最顯著的。溫度升高，可提高化學(xué)反應(yīng)的速率，但溫度過(guò)高，不一定就對(duì)反應(yīng)有利，對(duì)于具體的某個(gè)化學(xué)反應(yīng)，都對(duì)應(yīng)著一個(gè)最適宜反應(yīng)溫度。本次合成實(shí)驗(yàn)，主要涉及了兩個(gè)溫度，分別是第一階段反應(yīng)溫度T1和第二階段反應(yīng)溫度T2，實(shí)驗(yàn)中，固定其他因素不變，通過(guò)改變T1和T2，以探討反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。在反應(yīng)物丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，t1=1 h，t2=2 h情況下，用1.3的操作步驟，通過(guò)改變反應(yīng)溫度T1、T2進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，以探討反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2所示數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)物丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，t1=1 h,t2=2 h情況下，當(dāng)T1=10 ℃時(shí)，隨T2的升高，產(chǎn)率逐漸增加；當(dāng)T1=20 ℃時(shí)，隨T2的升高，產(chǎn)率出現(xiàn)最大值；當(dāng)T1=30 ℃ 時(shí)，T2的升高，產(chǎn)率逐漸降低，綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論是：當(dāng)T1=20 ℃，T2=40 ℃時(shí)，合成產(chǎn)物產(chǎn)率較高。

2.3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

化學(xué)反應(yīng)有適宜的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間將影響合成物的產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，產(chǎn)率較低，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，目標(biāo)合成物的產(chǎn)率不再明顯增加，并有副產(chǎn)物生成，將影響合成產(chǎn)率。因此，在合成實(shí)驗(yàn)中，對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了探討，以?xún)?yōu)化合成條件。用1.3的操作步驟，在丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，T1=20 ℃,T2=40 ℃,的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間t1、t2進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，以探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3所示數(shù)據(jù)表明：在其他條件不變的情況下，改變第一階段反應(yīng)時(shí)間，合成產(chǎn)物產(chǎn)率隨第一階段反應(yīng)時(shí)間t1增加而增大，當(dāng)t1≥1.0 h時(shí)，合成產(chǎn)物產(chǎn)率增幅不大，考慮到實(shí)驗(yàn)效率，選擇t1=1.0～1.5 h較為適宜。改變第二階段反應(yīng)時(shí)間t2，合成產(chǎn)物產(chǎn)率隨t2增長(zhǎng)而呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，當(dāng)t2≥2.0 h時(shí)，合成產(chǎn)物產(chǎn)率增幅不再明顯。

綜合各方面因素，選擇該合成反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，T1=20 ℃,T2=40 ℃,t1=1 h，t2=2 h。

3合成產(chǎn)物的分析

3.1　薄層色譜(TCL)分析

本實(shí)驗(yàn)以254G型硅膠板為載體，以體積比為2:1的甲醇和乙酸乙酯為展開(kāi)劑，以單質(zhì)碘為顯色劑，依次對(duì)1)反應(yīng)前反應(yīng)物的混合液；2)丙烯酰胺溶液；3)反應(yīng)后混合液；4)分離純化后的產(chǎn)物做層析色譜分析，計(jì)算Rf值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是：反應(yīng)前反應(yīng)物的混合液，丙烯酰胺溶液，反應(yīng)后混合液及分離純化后產(chǎn)物的TCL分析結(jié)果為單一組分，比移值Rf分別為0.875，0.342、0.342、0.342。由此可以得出，反應(yīng)有新物質(zhì)生成；而且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物純度較高。

3.2　合成產(chǎn)物理化性能的測(cè)定

對(duì)純化后的合成產(chǎn)物進(jìn)行部分理化指標(biāo)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為：外觀(guān)為白色蠟狀物；熔點(diǎn)38 ℃；沸點(diǎn)142～145 ℃(6 300 Pa)；溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑，不溶于乙醚、苯等弱極性或非極性溶劑。

3.3　合成產(chǎn)物紅外光譜(IR)分析

本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜分析，所用儀器Thermo Nicobet IR200紅外光譜儀，經(jīng)過(guò)分析紅外光譜圖可知，分別擁有各波峰波數(shù)為：3 359.79 cm-1(締合-N-H的伸縮振動(dòng))，2 948.56 cm-1，2 865.45 cm-1，2 825.94 cm-1，2 781.60 cm-1(-CH3，-CH2伸縮振動(dòng))，1 667.34 cm-1(-C=O伸縮振動(dòng))，1 463.83 cm-1(-CH3，-CH2變形振動(dòng))。由此分析可知含有合成目的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鍵，不含其他特殊結(jié)構(gòu)鍵。因此可推斷所合成的物質(zhì)為本實(shí)驗(yàn)合成的目的產(chǎn)物。

4結(jié)論

1)利用胺對(duì)α,β不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)，以二甲胺和丙烯酰胺為原料，可制備β-二甲胺基丙酰胺，收率及產(chǎn)品純度較高。

2)通過(guò)探討反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)該合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響，優(yōu)化合成條件，并綜合

各方面因素，合成條件為：丙烯酰胺和二甲胺的摩爾比為1 ∶2.0，第一階段反應(yīng)溫度T1=20 ℃, 反應(yīng)時(shí)間t1=1 h；第二階段反應(yīng)溫度T2=40 ℃,反應(yīng)時(shí)間t2=2 h，合成產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到99%以上。

3)合成產(chǎn)物分子中含有叔胺和酰胺基團(tuán)。根據(jù)這兩個(gè)基團(tuán)的特性，可進(jìn)一步合成季胺鹽等許多有機(jī)物。具有廣泛的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]王一塵.陽(yáng)離子表面活性劑的合成[M].北京：輕工業(yè)出版社， 1984.

[2]張鑄勇.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，1990.

[3]蘇玉光.N,N-二甲基丙二胺-1,3[J].陜西化工，1988(2)：15-16.

[4]汪寶和，張躍征，井欣.3-二甲胺基-N,N-二甲基丙酰胺的合成及表征[J].化學(xué)研究，2007,18(1):34-36.