王宏智盧 敬李 劍姚素薇張衛(wèi)國

（天津大學(xué)化工學(xué)院杉山表面技術(shù)研究室，天津300072）

聚苯胺作為一種導(dǎo)電聚合物，以其高的電導(dǎo)率、易于合成、價格低廉、良好的氧化還原性、［1-2］高穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源、電子器件、特殊膜層、傳感器乃至電催化等諸多領(lǐng)域都顯示出廣泛的應(yīng)用前景［3-5］。

由于CdSe（Ⅱ-Ⅵ族）半導(dǎo)體納米材料的激子Bohr半徑比較大，［6］呈現(xiàn)出極強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。所以，CdSe納米材料的制備與研究已引起納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的極大關(guān)注［7-9］。

將PANI與CdSe 2種材料復(fù)合后，PANI可起到一定的載體作用，既防止了微粒之間的團(tuán)聚，又控制了粒子的分布和尺寸，從而提高了穩(wěn)定性，表現(xiàn)出異于CdSe納米材料的性質(zhì)［10］。本研究利用控電位法制備了CdSe/PANI復(fù)合薄膜，并對樣品的表面形貌、晶型和光致發(fā)光性能進(jìn)行了表征和測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑（AR 級）：鎳片（99.99%）、CdCl2、SeO2、EDTA-2Na、苯胺、H2SO4、丙酮、二次蒸餾水，無水乙醇。

儀器：電化學(xué)工作站（CHI-660B，辰華公司）；電子掃描顯微鏡（VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司）；X 射線衍射儀（D/Max-2500，PANALYTICAL 公司）；熒光分光光度計（F-4500，Hitechi公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用控電位法制備CdSe/PANI復(fù)合薄膜，儀器為CHI660B電化學(xué)工作站，體系為經(jīng)典三電極體系，輔助電極為釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為1 cm2鎳片。沉積PANI薄膜時，電解液組成為苯胺（二次蒸餾后使用）與硫酸的混合液，其物質(zhì)的量之比和濃度分別為 1∶1和0.25 mol/L，pH 值為 2.5，沉積電位為 1.0 V；沉積CdSe薄膜時，電解液組成為0.01 mol/L CdCl2+0.02 mol/L EDTA-2Na+0.02 mol/L SeO2的混合溶液，pH值為9.6，沉積電位為-1.2 V。

首先，在1 cm2鎳電極上沉積PANI薄膜，然后在PANI薄膜上繼續(xù)沉積CdSe，形成CdSe/PANI復(fù)合薄膜，制備后分別對PANI薄膜和CdSe/PANI復(fù)合薄膜的形貌、晶型進(jìn)行表征，并測試了其致發(fā)光性能。

實(shí)驗(yàn)采用Hitechi F-4500型光譜儀測試樣品的光致發(fā)光光譜。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：激發(fā)波長為265 nm，掃描速度為15 nm/min，電壓為700 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI薄膜和CdSe/PANI復(fù)合薄膜的形貌分析

聚苯胺在鎳電極上沉積400 s后［圖1a）］，電極表面上有大量片狀結(jié)構(gòu)；沉積600 s時［圖1b）］，PANI發(fā)生團(tuán)聚，電極表面呈現(xiàn)一些簇狀結(jié)構(gòu)；沉積1 200 s時［圖1c）］，電極表面形成粒徑約200 nm、長度約600 nm的納米棒。

圖1 在不同沉積時間下，PANI薄膜［a）、b）、c）］和 CdSe/PANI復(fù)合薄膜［d）、e）、f）］的電子掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PANI films and CdSe/PANI composite films deposited for different time

從圖1d）、1e）和 1f）可以看出，在 PANI薄膜表面均附有CdSe納米顆粒，且隨沉積時間的延長，粒徑逐漸變大。由圖1d）可知，當(dāng)CdSe沉積時間為400 s時，電極表面PANI薄膜只被CdSe少量覆蓋。當(dāng)CdSe沉積時間達(dá)到1 200 s時，CdSe納米顆粒層已經(jīng)完全覆蓋PANI層，形成的顆粒粒徑約200 nm。

2.2 CdSe/PANI復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖2是CdSe/PANI復(fù)合薄膜在不同沉積時間下的XRD譜圖。

從圖2a）可以看出，樣品在2θ為20.1°和21.9°處的特征衍射峰分別對應(yīng)著PANI晶體的（110）和（102）晶面，在 2θ為 23.4°、25.3°、35.2°、45.2°和49.7°處的特征衍射峰分別對應(yīng)著 CdSe晶體的（100）、（111）、（102）、（220）和（311）晶面。 其中，在2θ＝25.3°處，PANI和 CdSe的衍射峰發(fā)生疊加，由于CdSe的衍射峰較強(qiáng)，PANI的衍射峰被覆蓋。此外，比較圖2a）和圖2b）可發(fā)現(xiàn)，兩圖的衍射峰位置和衍射峰強(qiáng)度基本一致，CdSe/PANI復(fù)合薄膜的晶型結(jié)構(gòu)不隨沉積CdSe薄膜的厚度發(fā)生變化。

圖2 不同沉積時間下，CdSe/PANI復(fù)合薄膜的XRD譜圖（鎳基體）Fig.2 XRD spectra of CdSe/PANI composited films（Ni Substrate）for different time

2.3 熒光光譜分析

圖3a）是PANI薄膜在不同沉積時間下的熒光發(fā)射光譜圖。沉積時間為400、600和1 200 s時，PANI薄膜的發(fā)射峰分別在波長λ≈540 nm、521.9 nm和521.1 nm處，這3種發(fā)射峰位置均在綠光范圍之內(nèi)。當(dāng)沉積時間為1 200 s時，PANI薄膜的發(fā)射峰強(qiáng)度較沉積600 s時有所增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S沉積時間的延長，PANI薄膜逐漸加厚，PANI粒徑逐漸增大，所以發(fā)射峰強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。

圖3 CdSe薄膜、PANI薄膜和CdSe/PANI復(fù)合薄膜的光致發(fā)光光譜圖Fig.3 Luminescence emission spectra of CdSe film，PANI films and CdSe/PANI composited film

圖3b）和3c）分別為 CdSe薄膜和 CdSe/PANI復(fù)合薄膜的光致發(fā)光譜圖。從這兩圖可以看出，純CdSe薄膜的發(fā)射峰在波長λ≈470 nm處，此波長屬于青光范圍；CdSe/PANI復(fù)合薄膜的發(fā)射峰在波長λ≈522 nm處?？梢缘贸?，復(fù)合薄膜的發(fā)射峰位置與PANI薄膜相比，發(fā)射峰位置相近，均屬于黃綠光范圍；但與CdSe薄膜相比，發(fā)生了紅移，這是由于聚苯胺是聚合物，其介電常數(shù)比較大，當(dāng)與CdSe復(fù)合時，形成共軛導(dǎo)電聚合物，而且隨著CdSe的粒徑逐漸變大，熒光發(fā)射波長逐漸增加，導(dǎo)致發(fā)射峰發(fā)生紅移［11-12］。

此外，CdSe/PANI復(fù)合薄膜的發(fā)光強(qiáng)度較CdSe薄膜和PANI薄膜均明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)楣庵掳l(fā)光聚合物與納米半導(dǎo)體復(fù)合后，可形成新一類發(fā)光體系，充分結(jié)合了2種發(fā)光材料自身的優(yōu)點(diǎn)，通過協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生了雙發(fā)光、光導(dǎo)與發(fā)光結(jié)合的功效［13-14］。因此，PANI的存在起到了良好的載體作用，顯著增強(qiáng)了CdSe的光致發(fā)光性能。

3 結(jié)論

利用控電位法以PANI為載體成功制備出CdSe/PANI復(fù)合薄膜。SEM分析測試表明，CdSe/PANI復(fù)合薄膜中，CdSe微粒粒徑約為150～200 nm，且微粒粒徑隨沉積時間的延長而逐漸增大增多。熒光光譜分析測試表明，CdSe/PANI復(fù)合薄膜的熒光強(qiáng)度強(qiáng)于CdSe薄膜和PANI薄膜，PANI的存在起到了良好的載體作用，顯著增強(qiáng)了CdSe的光致發(fā)光性能，而且可使光致發(fā)光發(fā)射峰位置紅移。

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