劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢(xún)有限公司河南鄭州450004）

論制革行業(yè)重金屬鉻污染防治措施

劉學(xué)芝

（河南潔云環(huán)境咨詢(xún)有限公司河南鄭州450004）

重金屬鉻是國(guó)家重點(diǎn)控制的第一類(lèi)污染物，如果生產(chǎn)過(guò)程中處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。文章結(jié)合鉻鞣制革項(xiàng)目生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，闡述重金屬鉻的存在過(guò)程，并從生產(chǎn)工藝、設(shè)備到原料貯存、污染物控制等提出制革重金屬控制措施。

鉻鞣制革；工藝控制；防滲措施；控制和管理

鞣制是制革過(guò)程中最重要的一道工序，目前皮革工業(yè)鞣制工藝主要分為三類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)機(jī)鹽鞣制工藝，典型的有鉻鞣、鈦鞣、鋁鞣、硅酸鹽鞣制工藝等；第二類(lèi)是以醛鞣為基礎(chǔ)的鞣制工藝，典型的有（改性）戊二醛、惡唑烷、四羥甲基膦（有機(jī)磷）鞣制工藝等；第三類(lèi)是植物鞣制工藝。常見(jiàn)工藝為鉻鞣、醛鞣和植鞣，由于醛鞣工藝產(chǎn)品質(zhì)量不高，且存在環(huán)境污染問(wèn)題，目前應(yīng)用較少。在皮革鞣制過(guò)程獲得廣泛應(yīng)用的主要是鉻鞣工藝和植物鞣制工藝，鉻鞣產(chǎn)品質(zhì)量好，植鞣產(chǎn)品質(zhì)量稍差，所以實(shí)際生產(chǎn)中鉻鞣制革比較仍較大。但一是含鉻材料生產(chǎn)加工過(guò)程中的污染，二是制革生產(chǎn)過(guò)程中的污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染。

1　生產(chǎn)工藝控制措施

1.1采用高吸鉻鞣技術(shù)

在保證革質(zhì)量的前提下，在生產(chǎn)過(guò)程中最大限度地提高鉻的利用率，使廢鞣液中的殘留的鉻量減少到最低。一般鉻鞣技術(shù)鉻的利用率只有60%～70%，即有30%～40%的鉻殘留在廢鞣液中不能被生皮吸收和固定，廢鉻液中鉻的濃度較高，如處理不當(dāng)，不僅浪費(fèi)資源，還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

采取如下措施提高鉻的吸收率：（1）優(yōu)化并盡量減少鉻的投入量；（2）優(yōu)化工藝參數(shù)，如pH值、溫度等；（3）采用小液比工藝，可在保證鉻濃度的同時(shí)，減少鉻的投入量；（4）延長(zhǎng)處理時(shí)間以保證鉻的充分滲透和反應(yīng)；（5）添加助鞣劑，改善鉻配合物的性質(zhì)，也可以改變膠原蛋白與金屬離子的結(jié)合模式，進(jìn)而起到鉻吸收的作用。

通過(guò)優(yōu)化物理化學(xué)參數(shù)，鉻吸收率提高到90%左右，進(jìn)一步結(jié)合助鞣劑，鉻吸收率可達(dá)到95%以上。采用高吸鉻鞣技術(shù)不僅可以降低鉻粉用量，還減少含鉻廢水和污泥產(chǎn)生量，減少后續(xù)處理成本，降低污染。

1.2采用鉻鞣液回用技術(shù)

鉻鞣完成后，廢鉻液再利用主要有兩種途徑：一種是通過(guò)沉淀回收法再溶解，重新生成堿式硫酸鉻的間接循環(huán)法；另一種是處理后用于浸酸或鉻鞣的直接循環(huán)法。一般采用高吸收鉻鞣技術(shù)時(shí)，廢鉻液直接回用的價(jià)值不高。同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用高吸收鉻鞣劑，鉻液中含有大量的鞣制助劑等有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，直接循環(huán)也會(huì)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)造成不良影響。因此采用鉻鞣廢液經(jīng)“堿沉淀+膜過(guò)濾+MVR蒸發(fā)工藝”處理后，再回用于鉻鞣。不僅可以資源再利用率，而且減少鉻廢水排放。

1.3采用復(fù)鞣染整一體化工藝

藍(lán)濕革在削勻后要經(jīng)過(guò)水洗回軟，復(fù)鞣、中和、染色及加脂。在傳統(tǒng)工藝中，每個(gè)工序單獨(dú)進(jìn)行，完成后要換浴水洗，排放大量的廢液和水洗液，且含有大量的有機(jī)物，處理難度很大。

復(fù)鞣染整一體化工藝即是將、中和、染色、加脂等在同一浴中依次完成，復(fù)鞣時(shí)加入植物栲膠，100%使用無(wú)鉻、無(wú)甲醛復(fù)鞣劑。減少?gòu)U液和水洗液的排放量，統(tǒng)計(jì)表明，一體化工藝與傳統(tǒng)工藝相比，可減少?gòu)U水排放量50%～60%，并且化工材料的利用率可得到不同程度的提高。

復(fù)鞣染整一體裝置由三個(gè)不同構(gòu)件組成：（1）用于復(fù)鞣/填充的滾軋機(jī)，由于其獨(dú)特設(shè)計(jì)，該設(shè)備有助于化學(xué)物質(zhì)滲透進(jìn)入皮革，還能將過(guò)量的化學(xué)物質(zhì)擠壓出來(lái)用于后續(xù)的復(fù)鞣。另外由于存在兩個(gè)浸漬水槽，皮革能在設(shè)備兩邊同時(shí)加工，提高了鞣制及染色效率；（2）用于控制壓力、濕度和溫度的穩(wěn)定室，穩(wěn)定室可調(diào)節(jié)控制最佳狀態(tài)，有助于化學(xué)物質(zhì)的分散；（3）能使皮革在短時(shí)間內(nèi)（數(shù)秒）完成染色的浸染系統(tǒng)。另外還配備傳感器用于監(jiān)測(cè)主要運(yùn)行參數(shù)（溫度、pH值和電導(dǎo)率）以維持設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。

該技術(shù)的滾軋機(jī)和浸染系統(tǒng)均以短時(shí)間水洗模式運(yùn)作，耗水量少，廢水排放量低，而且擠出來(lái)的多余化學(xué)品可以循環(huán)利用。

2　設(shè)備控制措施

2.1采用先進(jìn)設(shè)備

轉(zhuǎn)鼓是制革生產(chǎn)中最重要的設(shè)備，超載轉(zhuǎn)鼓是近年新開(kāi)發(fā)的先進(jìn)水場(chǎng)加工設(shè)備，它主要由鼓體和傳動(dòng)裝置構(gòu)成，在外觀上，這種轉(zhuǎn)鼓與普通轉(zhuǎn)鼓相似，但在結(jié)構(gòu)和功能上有很大的區(qū)別，主要表現(xiàn)在：

2.1.1普通轉(zhuǎn)鼓鼓體內(nèi)壁設(shè)有轉(zhuǎn)鼓木鼓樁和轉(zhuǎn)鼓木擋板，以便攪拌浴液和翻轉(zhuǎn)皮坯，而超載轉(zhuǎn)鼓利用鼓壁上裝有高度較高的傾斜轉(zhuǎn)鼓括板，在裝載量較大的情況下能夠攪拌浴液和翻轉(zhuǎn)皮坯。

2.1.2超載轉(zhuǎn)鼓配置浴液鼓外循環(huán)系統(tǒng)和過(guò)慮毛回收裝置（如濾毛機(jī)），有利于在脫毛過(guò)程中毛從鼓內(nèi)浴液中循環(huán)到鼓外過(guò)濾器中自動(dòng)分離出來(lái)，而普通轉(zhuǎn)鼓未配置這種裝置。

2.1.3普通轉(zhuǎn)鼓一側(cè)鼓軸開(kāi)孔，鼓內(nèi)裝載的皮坯和皮革溶液水平面不能超過(guò)轉(zhuǎn)鼓主軸軸孔，否則，鼓液會(huì)通過(guò)轉(zhuǎn)鼓主軸軸孔流到鼓外，使得皮坯裝載有限。而超載轉(zhuǎn)鼓鼓軸孔與鼓外管道連在一起，形成密封系統(tǒng)，鼓內(nèi)裝載皮坯和溶液可以超過(guò)軸孔，因此可以提高皮坯裝載量。在相同尺寸情況下，超載轉(zhuǎn)鼓載量比普通轉(zhuǎn)鼓提高30%左右，節(jié)水50%左右，節(jié)約化工材料30%，節(jié)電50%左右。

2.1.4超載轉(zhuǎn)鼓配置電氣控制系統(tǒng)，電氣控制系統(tǒng)設(shè)置有變頻調(diào)速、PCL電路控制、氣動(dòng)控制或人工控制排水閥門(mén)、自動(dòng)高液位啟動(dòng)水泵及任意液位人工啟動(dòng)水泵等。溫度、轉(zhuǎn)動(dòng)周期、運(yùn)轉(zhuǎn)總時(shí)間、停機(jī)時(shí)間等均可在儀表控制器上設(shè)置，自動(dòng)化程度高。

3　運(yùn)輸及貯存控制措施

3.1加強(qiáng)外購(gòu)運(yùn)輸控制

制革項(xiàng)目一般從鹽濕皮開(kāi)始生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中需要使用鉻粉進(jìn)行鞣質(zhì)，一般鉻粉為直接外購(gòu)，外購(gòu)鉻粉運(yùn)輸過(guò)程中可能會(huì)因事故等各種原因造成鉻粉泄露，污染環(huán)境，為降低這種運(yùn)輸過(guò)程中鉻粉泄露事故發(fā)生，企業(yè)外購(gòu)鉻粉運(yùn)輸過(guò)程中委托有資質(zhì)的專(zhuān)業(yè)運(yùn)輸公司進(jìn)行運(yùn)輸，并對(duì)運(yùn)輸人員進(jìn)行上崗培訓(xùn)，做到事故狀態(tài)下第一時(shí)間采取有效措施進(jìn)行控制。

3.2規(guī)范原料鉻粉的堆存

3.2.1廠區(qū)設(shè)置專(zhuān)門(mén)的原料鉻粉的儲(chǔ)存間，并有專(zhuān)門(mén)人員看護(hù)，無(wú)關(guān)人員不得進(jìn)入。

3.2.2原料鉻粉堆存間參照《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596-2001）執(zhí)行，做好堆存間的防滲處理，堆存間滲透系數(shù)應(yīng)小于10-6m/s。

3.2.3鉻粉儲(chǔ)存車(chē)間不得涉水，車(chē)間地面的清理應(yīng)采用干法清掃，收集的清掃物應(yīng)送危險(xiǎn)廢物堆存區(qū)堆存。

3.2.4原料在倉(cāng)庫(kù)和車(chē)間運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)注意避讓緩行，避免物料散落。

3.2.5原料使用后的廢棄包裝桶應(yīng)歸為危險(xiǎn)廢物，送入廠區(qū)全封閉物臨時(shí)危險(xiǎn)廢物堆存間堆存，最終由生產(chǎn)廠家回收利用。

4　廠區(qū)控制措施

4.1加強(qiáng)廠區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施防滲措施建設(shè)

對(duì)生產(chǎn)廠區(qū)所有的生產(chǎn)設(shè)施做好基礎(chǔ)防滲工作，包括廠區(qū)道路、藍(lán)濕皮倉(cāng)庫(kù)、生產(chǎn)車(chē)間、產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)等等。其中對(duì)于可能造成鉻污染的生產(chǎn)車(chē)間如鞣質(zhì)、廢水處理設(shè)施建議提高地面的防滲能力，采取敷設(shè)防滲膜或是其他防滲措施，使其滲透系數(shù)應(yīng)小于10m/s～6m/s。

4.2加強(qiáng)鞣制及含鉻廢水處理措施，避免廢水跑冒滴漏

皮革鞣制過(guò)程是主要的含鉻廢水排放環(huán)節(jié)以及鉻原料應(yīng)用環(huán)節(jié)，對(duì)鞣制過(guò)程的管理控制是控制鉻排放的重要環(huán)節(jié)，因此對(duì)鞣制車(chē)間及相關(guān)配套的廢水處理措施提出進(jìn)一步細(xì)化的防范措施，主要如下：

4.2.1鞣制工段設(shè)置單獨(dú)的處理單元，和其他的處理單元分開(kāi)。鞣制工段的地面沖洗水應(yīng)進(jìn)入到含鉻廢水處理系統(tǒng)。

4.2.2鞣制轉(zhuǎn)鼓排水應(yīng)設(shè)置管道或獨(dú)立的排水渠道，鞣制廢水不得混入其他廢水。

4.2.3鞣制廢水設(shè)置單獨(dú)的廢水處理區(qū)域，廢水處理設(shè)施應(yīng)按照技術(shù)規(guī)范設(shè)置足夠規(guī)格的設(shè)施能力；含鉻廢水處理系統(tǒng)不應(yīng)露天設(shè)置，避免雨水沖刷造成含鉻廢水的溢流。

4.2.4含鉻固廢應(yīng)堆存在專(zhuān)門(mén)的堆存容器中，及時(shí)送危險(xiǎn)廢物臨時(shí)堆間堆存。

4.2.5含鉻廢水處理設(shè)施應(yīng)根據(jù)需要鋪設(shè)防滲膜，構(gòu)筑物和設(shè)施應(yīng)具有防腐蝕性能。

4.2.6對(duì)含鉻廢水處理系統(tǒng)的水質(zhì)進(jìn)行長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)管理，保證廢水達(dá)標(biāo)排放；監(jiān)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)廢水水質(zhì)不能滿(mǎn)足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)及時(shí)排查問(wèn)題，及時(shí)解決，在問(wèn)題解決之前不得新增含鉻廢水量。

4.3加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物堆存間的控制和管理

危險(xiǎn)廢物堆存間是最主要的危險(xiǎn)廢物堆存區(qū)域，因此應(yīng)建設(shè)全封閉的危險(xiǎn)固廢暫存間，并按照《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596-2001）要求執(zhí)行，滿(mǎn)足以下幾方面要求：

4.3.1結(jié)合項(xiàng)目危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量，建設(shè)相應(yīng)容積的全密閉儲(chǔ)存間，采用塑料桶進(jìn)行儲(chǔ)存，總?cè)莘e不得小于100L，各類(lèi)危險(xiǎn)固廢分格暫存。

4.3.2危險(xiǎn)廢物臨時(shí)貯存場(chǎng)所設(shè)施設(shè)計(jì)原則：地面與裙腳要用堅(jiān)固、防滲的材料建造，建筑材料必須與危險(xiǎn)廢物相容；設(shè)施內(nèi)要有安全照明設(shè)施和觀察窗口；必須有耐腐蝕的硬化地面，且表面無(wú)裂隙；應(yīng)設(shè)計(jì)堵截泄露的裙腳，地面與裙腳所圍建的容積不低于堵截最大容器的最大儲(chǔ)量或總儲(chǔ)量的1/5。

4.3.3危險(xiǎn)固廢堆放：基礎(chǔ)必須防滲，基礎(chǔ)層為厚粘土層（滲透系數(shù)≤10cm/s～7cm/s），防滲層為2mm厚高密度聚乙烯，或至少2mm厚的其他人工材料，滲透系數(shù)≤10cm/s～10cm/s；堆放高度應(yīng)根據(jù)地面承載能力確定；襯里要能夠覆蓋危險(xiǎn)廢物或其溶出物可能涉及到的范圍。應(yīng)設(shè)計(jì)建造徑流疏導(dǎo)系統(tǒng)，保證暴雨不會(huì)進(jìn)入儲(chǔ)存場(chǎng)所；危險(xiǎn)廢物堆存場(chǎng)所要防風(fēng)、防雨、防曬。

4.3.4臨時(shí)貯存場(chǎng)所設(shè)施的運(yùn)行與管理：危險(xiǎn)廢物臨時(shí)堆存間應(yīng)有專(zhuān)人負(fù)責(zé)管理，對(duì)進(jìn)出廢物進(jìn)行詳細(xì)登記管理并嚴(yán)格限制非相關(guān)人員進(jìn)出；含鉻固廢貯存時(shí)要做好危險(xiǎn)廢物情況的記錄，記錄上注明危險(xiǎn)廢物的名稱(chēng)、來(lái)源、數(shù)量、特性和包裝容器的類(lèi)別、入庫(kù)日期、存放庫(kù)位等；必須定期對(duì)所貯存的危險(xiǎn)廢物包裝容器及貯存設(shè)施進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)破損，應(yīng)及時(shí)采取措施清理更換。

4.3.5安全防護(hù)與監(jiān)測(cè)：臨時(shí)貯存設(shè)施必須設(shè)置警示標(biāo)志；貯存設(shè)施周?chē)鷳?yīng)設(shè)置圍墻或其他防護(hù)柵欄；應(yīng)配備通訊設(shè)備、安全防護(hù)服裝及工具，并設(shè)有緊急防護(hù)措施；按照國(guó)家污染源管理要求對(duì)危險(xiǎn)固廢貯存設(shè)施進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

4.3.6危險(xiǎn)廢物必須裝入符合標(biāo)準(zhǔn)要求、完好無(wú)損、滿(mǎn)足相應(yīng)強(qiáng)度、

防滲漏的專(zhuān)用容器內(nèi)，容器上必須粘貼符合標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)簽。

4.3.7危險(xiǎn)廢物及時(shí)處理，避免在廠區(qū)內(nèi)長(zhǎng)期堆存。

4.3.8應(yīng)對(duì)廠區(qū)的地表水和地下水中含鉻量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，及時(shí)采取措施消除污染。

企業(yè)在采用上述重金屬鉻污染防治管理措施后，制革項(xiàng)目生產(chǎn)過(guò)程中重金屬鉻對(duì)環(huán)境的不利影響將降至最低，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，減少污染物排放。

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劉學(xué)芝(1978—)，女，河南省新蔡縣人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境保護(hù)。