喬志國，屠霄霞，周懷陽

同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092

深海鐵錳結(jié)核中錳礦物的微觀特征*

喬志國，屠霄霞，周懷陽?

同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092

鐵錳結(jié)核中錳礦物的微觀特征一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點。錳礦物的微觀特征包括錳礦物的晶體結(jié)構(gòu)和元素在錳礦物中的賦存狀態(tài)。成巖型鐵錳結(jié)核中的錳礦物主要有鈣錳礦、布塞爾礦和水鈉錳礦等；水成型鐵錳結(jié)核中的錳礦物主要是水羥錳礦。鈣錳礦的晶體結(jié)構(gòu)是隧道結(jié)構(gòu)；布塞爾礦、水鈉錳礦和水羥錳礦的晶體結(jié)構(gòu)都是層狀結(jié)構(gòu)。鐵錳結(jié)核中錳礦物一般含有過渡金屬元素(Co、Ni、Cu、V、Mo、W和Pt)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc)。過渡金屬元素的富集現(xiàn)象是專屬吸附和選擇性吸附的結(jié)果，它們能與錳礦物形成穩(wěn)定的內(nèi)圈配合物。目前，一般認(rèn)為稀土元素主要通過靜電引力吸附在錳礦物上。

鐵錳結(jié)核；水羥錳礦；晶體結(jié)構(gòu)；XAFS

海洋中的鐵錳結(jié)核是未來重要的金屬礦產(chǎn)資源，具有潛在的經(jīng)濟(jì)價值。鐵錳結(jié)核的物質(zhì)組成主要是鐵礦物和錳礦物，此外還含有少量的生物碎屑和硅酸鹽碎屑。鐵礦物主要是無定形的鐵的氫氧化物和氧化物，錳礦物可以細(xì)分為水成成因錳礦物和成巖成因錳礦物。鐵錳結(jié)核不僅富含鐵錳兩種金屬元素，還含有多種微量元素。不同的微量元素往往在錳礦物和鐵礦物中的富集程度不同：Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ba、Tl、Pb、Pt等一般賦存在錳礦物中；As、Bi、Cr、Th、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V等一般賦存在鐵礦物中；稀土元素既能賦存在錳礦物中也能賦存在鐵礦物中；Mo和W同樣既能賦存在錳礦物中也能賦存在鐵礦物，但是傾向于富集在錳礦物中[1-7]。由于鐵錳結(jié)核中的Cu、Co、Ni、Zn等有經(jīng)濟(jì)價值的金屬元素大多賦存在錳礦物中，因此錳礦物是鐵錳結(jié)核中最有經(jīng)濟(jì)價值的礦物，也是多金屬結(jié)核研究的重點。錳礦物的微觀特征更是多金屬結(jié)核研究的重中之重。錳礦物的微觀特征包括錳礦物的晶體結(jié)構(gòu)和元素在錳礦物中的賦存狀態(tài)。錳礦物微觀特征的研究，不僅有助于深入了解錳礦物的催化、電化學(xué)和離子吸附交換等物理化學(xué)性質(zhì)，最重要的是它可以幫助學(xué)者們加深對鐵錳結(jié)核形成環(huán)境和形成過程的認(rèn)識。只是鐵錳結(jié)核中的錳礦物的晶體一般極其微小，結(jié)晶程度低，同時又常常和其他礦物共生，很難從鐵錳結(jié)核中分離出純的錳礦物，這給錳礦物微觀特征的分析帶來了困難。近年來，隨著分析儀器和分析技術(shù)的不斷改進(jìn)發(fā)展，尤其是同步輻射光源的出現(xiàn)，學(xué)者們對錳礦物的微觀特征開展了一系列研究工作，并取得了許多重要成果。本文在前人的基礎(chǔ)上，簡要而系統(tǒng)地描述了鐵錳結(jié)核中錳礦物的微觀特征。

1 鐵錳結(jié)核中錳礦物的組成

根據(jù)鐵錳結(jié)核的物質(zhì)來源不同，鐵錳結(jié)核分為水成型鐵錳結(jié)核、成巖型鐵錳結(jié)核和混合型鐵錳結(jié)核。水成型鐵錳結(jié)核的物質(zhì)基本上來自于上覆海水中溶解態(tài)或顆粒態(tài)物質(zhì)；成巖型鐵錳結(jié)核的物質(zhì)主要來自于沉積物中的孔隙水；混合型鐵錳結(jié)核兼具前兩種類型的物質(zhì)來源，因此它也兼具前兩種結(jié)核的特征，下文不另外說明。物質(zhì)來源的不同使得形成的錳礦物也不同：水成型鐵錳結(jié)核中錳礦物組成主要為水羥錳礦；成巖型鐵錳結(jié)核中錳礦物主要由鈣錳礦、布塞爾礦和水鈉錳礦組成。水羥錳礦是較低Mn/Fe比的海水中沉淀出來的氧氫氧化物。海水中較多的Fe，一方面抑制了成巖成因錳礦物的形成，另一方面通過形成帶正電的膠體態(tài)鐵吸附在MnO6八面體層上，有利于水羥錳礦的形成。成巖成因錳礦物主要由早期成巖過程中孔隙水釋放出來的金屬形成。在較高M(jìn)n/Fe比的孔隙水中，MnO6八面體層具有負(fù)電荷，可以沿著c軸方向有序地堆砌起來，形成成巖成因錳礦物。

鐵錳結(jié)核中錳礦物的鑒定主要依靠X射線衍射儀分析測定。X射線衍射儀分析得到：水羥錳礦的特征衍射峰為0.239 nm和0.140 nm；水鈉錳礦的特征衍射峰為0.72 nm、0.35 nm和0.24 nm；鈣錳礦和布塞爾礦的特征衍射峰為0.97 nm、0.48 nm、0.24 nm和0.14 nm。X射線衍射儀無法將鈣錳礦和布塞爾礦區(qū)分，目前采用的區(qū)分手段一般是通過原位加熱后進(jìn)行X射線衍射測試分析。布塞爾礦加熱后轉(zhuǎn)換為水鈉錳礦，鈣錳礦則不發(fā)生變化。因此，通過對比加熱前后鐵錳結(jié)核的XRD圖譜可知：若0.97 nm的特征衍射峰強度不變，那么鐵錳結(jié)核中沒有布塞爾礦；若0.97 nm的特征衍射峰消失，那么鐵錳結(jié)核中沒有鈣錳礦；若0.97 nm的特征衍射峰強度減弱，那么鈣錳礦和布塞爾礦都存在于鐵錳結(jié)核中。

2 鐵錳結(jié)核中錳礦物的結(jié)構(gòu)

鈣錳礦的隧道結(jié)構(gòu)最早是由Burns和Burns[8]提出，之后Turner和Buseck根據(jù)高分辨率透射電鏡成像也認(rèn)為鈣錳礦具有隧道結(jié)構(gòu)[9-10]。鈣錳礦的隧道結(jié)構(gòu)如圖1所示，由沿a軸和c軸方向3個共棱的MnO6八面體組成的隧道墻與3個共棱的MnO6八面體構(gòu)成的隧道頂蓋和底板共角而成，隧道孔徑為0.975 nm×0.959 nm，隧道中含有水分子和陽離子，隧道沿b軸延伸。學(xué)者們雖然很早就知道鈣錳礦具有隧道結(jié)構(gòu)，但是一直被元素在鈣錳礦中分布的位置這一問題所困擾。X射線衍射技術(shù)和Rietveld精修的出現(xiàn)使學(xué)者們逐漸認(rèn)識了元素在鈣錳礦中分布的位置[11-12]。合成鈣錳礦的隧道結(jié)構(gòu)見圖1(a)，元素在隧道結(jié)構(gòu)中分布的位置細(xì)分為Mn1、Mn2、Mn3和Mn4。Mn1—O、Mn2—O、Mn3—O和Mn4—O的鍵長分別為1.89 ?、1.94 ?、1.91 ?和1.96 ?。Mn1—O和Mn3—O的鍵長與Mn4+—O的鍵長1.89?相當(dāng)；Mn2—O和Mn4—O的鍵長與Mn4+—O(鍵長為1.89?)和Mn3+—O(鍵長為2.005?)的平均鍵長1.94?相當(dāng)[13-15]，表明Mn1和Mn3八面體優(yōu)先被Mn4+占據(jù)，Mn2和Mn4八面體則優(yōu)先被離子半徑大的低化合價陽離子Mn3+占據(jù)。隧道中的水分子和陽離子的分布位置目前還不是很清楚，唯一可以確定的是隧道中存在被6個隧道H2O分子包圍的Mg2+[11-12]。自然界中鈣錳礦的晶體結(jié)構(gòu)(圖1(b))與合成鈣錳礦的晶體結(jié)構(gòu)(圖1(a))一致，也是隧道結(jié)構(gòu)。然而，它們的組成元素有所不同。自然界中的鈣錳礦除了含有合成鈣錳礦的組成元素，還含有其他的雜元素如Cu和Ni等。元素在隧道結(jié)構(gòu)中分布的位置和合成鈣錳礦一樣，Mn1和Mn3八面體優(yōu)先被Mn4+占據(jù)，Mn2和Mn4八面體則優(yōu)先被離子半徑大的低化合價陽離子如Cu2+、Ni2+和Mn3+占據(jù)。

自然界中的水鈉錳礦和布塞爾礦都是顆粒十分微小、結(jié)晶度很差的礦物，因此很難用自然礦物來研究它們的晶體結(jié)構(gòu)。學(xué)者們一般通過人工合成的方法來研究水鈉錳礦和布塞爾礦的晶體結(jié)構(gòu)，這樣雖然有效地避免了自然礦物的內(nèi)在復(fù)雜性，但是同時也導(dǎo)致人工合成的水鈉錳礦和布塞爾礦與自然界中的水鈉錳礦和布塞爾礦存在差異。合成水鈉錳礦分為合成三斜水鈉錳礦和合成六方水鈉錳礦。合成三斜水鈉錳礦(圖2(b))是層狀結(jié)構(gòu)，由多個共棱的MnO6八面體形成八面體層，而八面體層由Mn3+和Mn4+組成，沒有Mn缺位的空穴，層間分布著鈉離子和水分子。合成布塞爾礦(圖2(a))只比合成三斜水鈉錳礦多了一層層間水。合成六方水鈉錳礦也是層狀結(jié)構(gòu)，由多個共棱的MnO6八面體形成八面體層，八面體層由Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴組成，八面體層間除了水分子，還有Mn2+或Mn3+通過形成與MnO6八面體共三角的配合物(triple-corner sharing complexes)位于Mn缺位的空穴上[16-19]。

圖1 (a)合成鈣錳礦的晶體結(jié)構(gòu)；(b)自然界中鈣錳礦的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 合成布塞爾礦到合成六方水鈉錳礦的轉(zhuǎn)變過程示意圖

合成六方水鈉錳礦可以由合成三斜水鈉錳礦轉(zhuǎn)化形成。在轉(zhuǎn)化過程中首先合成富鈉布塞爾礦，失去一層水后形成富鈉三斜水鈉錳礦；接著富鈉三斜水鈉錳礦在pH較低的情況下Na+與H+發(fā)生交換，期間伴隨著富鈉三斜水鈉錳礦八面體層中的Mn3+歧化反應(yīng)生成Mn2+和Mn4+，生成的Mn4+留在八面體層中，Mn2+釋放到溶液中；之后從溶液中獲得Mn2+和Mn3+，Mn2+和Mn3+通過形成與MnO6八面體共三角的配合物位于Mn缺位的空穴上；最后形成六方水鈉錳礦(圖2(c))。

鐵錳結(jié)核中布塞爾礦的晶體結(jié)構(gòu)(圖3(a))是層狀結(jié)構(gòu)，晶系為六方晶系。布塞爾礦的八面體層由Mn4+、Mn3+和Mn缺位的空穴以及其他雜質(zhì)原子如Ni和Cu組成，層間陽離子可能有Mn3+、 Mn2+、Mg2+和水分子等。鐵錳結(jié)核中的水鈉錳礦是由布塞爾礦脫水形成[20]。因此，水鈉錳礦晶體結(jié)構(gòu)(圖3(b))的八面體層和層間陽離子與布塞爾礦一致。

水成型鐵錳結(jié)核中的錳礦物是水羥錳礦。水羥錳礦的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。圖4為水羥錳礦基本的MnO6八面體結(jié)構(gòu)層，八面體層在c軸方向無序排列。合成的水羥錳礦結(jié)構(gòu)為六方對稱結(jié)構(gòu)，八面體層由Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴組成[21]。水成鐵錳結(jié)核中的水羥錳礦也是六方對稱，八面體層中除了含有Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴，還包含其他微量元素，其中Mn元素的價態(tài)主要是+4[7]。

雖然鐵錳結(jié)核中的錳礦物和人工合成的錳礦物晶體結(jié)構(gòu)大致相同，但是也存在著差異(表1)：相對于人工合成的錳礦物，天然錳礦物結(jié)晶度差，MnO6八面體層有更多空穴，組成元素除了Mn元素外，還含有其他微量元素如Ni、Cu、Zn、Pb和Co等。

圖3 (a)鐵錳結(jié)核中布塞爾礦的晶體結(jié)構(gòu)；(b)鐵錳結(jié)核中水鈉錳礦的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 水羥錳礦八面體層

表1 鐵錳結(jié)核中的錳礦物和人工合成的錳礦物的主要區(qū)別

3 微量元素在鐵錳結(jié)核錳礦物中的賦存狀態(tài)

鐵錳結(jié)核中含有多種微量元素，包括過渡金屬元素(Co、Ni、Cu、V、Mo、W和Pt)、高場強過渡金屬元素(Ti、Zr、Hf、Nb和Ta)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc)等。高場強過渡金屬元素和V主要富集在鐵錳結(jié)核的鐵礦物中，下文不再詳述；過渡金屬元素主要富集在錳礦物中；稀土元素既可以富集在鐵礦物中，也可以富集在錳礦物中。下文主要介紹錳礦物中的過渡金屬元素和稀土元素(REE)的賦存位置以及賦存機制。

錳礦物對不同微量元素的吸附特征和機制是不同的。過渡金屬元素的富集現(xiàn)象是專屬吸附和選擇性吸附的結(jié)果，它們可以在錳礦物表面形成穩(wěn)定的內(nèi)圈配合物。形成內(nèi)圈配合物的過渡金屬在錳礦物晶體結(jié)構(gòu)中的賦存位置有以下幾種(圖5)：第一種是與錳氧八面體共六邊存在于八面體層中(E)；第二種是位于錳礦物層邊緣位置以共雙邊的形式連接(DE)；第三種是位于錳礦物層間以共三邊的形式位于錳氧八面體上(TE)；第四種是位于錳礦物層邊緣位置以共雙角的形式連接(DC)；第五種是位于錳礦物層間以共三角的形式位于Mn缺位的空穴上(TC)[4-5,7]。稀土元素主要通過靜電引力吸附在錳礦物上。

同步輻射光源X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)是研究微量元素在礦物中賦存狀態(tài)的一個重要手段。XAFS可以分為近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)和拓展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)。學(xué)者們一般利用XANES測試元素的化合價，用EXAFS測試元素間的距離來確定元素在礦物中的位置。近些年，學(xué)者們利用XAFS對微量元素在鐵錳結(jié)核中的賦存狀態(tài)做了大量工作，并取得很多重要成果(表2)。

圖5 金屬在錳礦物結(jié)構(gòu)中的賦存位置(E、DE、TE、DC和TC分別代表與錳氧八面體共六邊、共雙邊、共三邊、共雙角和共三角)[4-5,7]

表2 微量元素在鐵錳結(jié)核錳礦物中的賦存狀態(tài)[1-7,24]

海水中富含Co元素，導(dǎo)致由它形成的水羥錳礦同樣富含Co元素。Co在海水中的化合價為+2，在水羥錳礦中的化合價為+3。Co由海水進(jìn)入水羥錳礦的過程一般為海水中的Co被氧化后通過取代水羥錳礦八面體層中Mn而賦存在水羥錳礦中。據(jù)推測，Co還可能以共三角的形式(TC)位于水羥錳礦八面體層中Mn缺位的空穴上。

沉積物中的生物硅和有機物氧化釋放Ni和Cu使孔隙水富含Ni和Cu，因此，沉積物孔隙水來源的鈣錳礦和布塞爾礦富含Ni和Cu。Ni和Cu在海水和鈣錳礦中的化合價都為+2。它們由孔隙水進(jìn)入鈣錳礦的過程一般為海水中的Ni和Cu通過取代位于鈣錳礦隧道結(jié)構(gòu)三個共棱的MnO6八面體邊界位置上的Mn而進(jìn)入鈣錳礦，與MnO6共六邊(E)和共三角(TC)[1,3,7]。Ni和Cu在海水和布塞爾礦中的化合價都為+2。對于Cu和Ni在布塞爾礦中的賦存位置，現(xiàn)已確定Cu和Ni可以通過占據(jù)Mn缺位的空穴進(jìn)入布塞爾礦。學(xué)者們猜測Cu和Ni還可能以共三角(TC)的形式位于布塞爾礦八面體層中Mn缺位的空穴上[7]。

W和Mo的化學(xué)性質(zhì)相似，因此它們在鐵錳結(jié)核中的賦存狀態(tài)也極其相似。W和Mo既能賦存在錳礦物中，也能賦存在鐵的氧化物和氫氧化物中，但是Mo和W更傾向于富集在水羥錳礦中。W和Mo在海水和水羥錳礦中的化合價都為+6。因為自然界中較難獲得好的水羥錳礦樣品，所以對于W和Mo在水羥錳礦中的存在形式是通過研究合成水羥錳礦來確定的。實驗表明W和Mo主要以共六邊(E)和共雙角(DC)的形式存在于合成水羥錳礦中[6]。至于Mo和W在自然鐵錳結(jié)核水羥錳礦中的位置是否與合成水羥錳礦一致，還有待于進(jìn)一步驗證。

Pt在孔隙水中的遷移能力差，因此Pt主要富集在水成成因的鐵錳結(jié)核中。Pt在海水中的化合價為+2。吸附實驗表明Pt2+易被水羥錳礦氧化形成四價，從而富集在水羥錳礦中[22]。對于Pt在水羥錳礦中的具體位置，目前還有待于深入研究。

鐵錳結(jié)核對稀土元素的獲取，主要是通過靜電吸附獲取。稀土元素在海水中的存在形式主要是Ln(CO3)+和Ln(CO3)2?：輕稀土元素一般形成Ln(CO3)+；重稀土元素一般形成Ln(CO3)2?。水成鐵錳結(jié)核的無定形鐵的氧化物和氫氧化物表面具有過量的正電荷，可以從海水中吸附帶負(fù)電的陰離子或離子團(tuán)；錳礦物的表面具有過量的負(fù)電荷，可以從海水中吸附帶正電的陽離子或離子團(tuán)[23]。所以，帶正電荷的無定形鐵的氧化物和氫氧化物和帶負(fù)電荷的錳礦物都可以通過靜電引力吸附Ln(CO3)+和Ln(CO3)2

?。雖然它們都可以吸附稀土元素，但它們對輕稀土元素和重稀土元素的吸附程度有所不同。錳礦物一般傾向于吸附輕稀土元素(LREE)，無定形鐵的氧化物和氫氧化物傾向于吸附重稀土元素(HREE)。

稀土元素離子的外層電子構(gòu)型和離子半徑與過渡金屬元素相差較大，不能進(jìn)入錳礦物的八面體層中，但是可能位于Mn缺位空穴的上部，以共三角(TC)的形式存在于錳礦物中。例如：Ce4+的八面體大小為0.80?，而Mn八面體的大小為0.53 ?，所以Ce不可能位于MnO6八面體層中，但是可能位于Mn缺位空穴的上部。除Ce以外，由于其他稀土元素含量太低，目前學(xué)者還不清楚稀土元素在鐵錳結(jié)核的錳礦物中的具體位置，只是猜測可能以共三角(TC)的形式存在于錳礦物中。

4 結(jié)語

雖然學(xué)者們對鐵錳結(jié)核中錳礦物的晶體結(jié)構(gòu)和元素在錳礦物中的賦存狀態(tài)做了大量的研究工作，并取得了許多重大突破，但是由于所做的樣品數(shù)量較少，有的甚至是用合成樣品進(jìn)行分析，所以得出的結(jié)果缺少一定的代表性。因此，錳礦物的微觀特征還有許多未解之迷：Co是否以與錳氧八面體共三角(TC)的形式位于水羥錳礦八面體層中Mn缺位的空穴上？Ni和Cu是否以與錳氧八面體共三角(TC)的形式位于布塞爾礦八面體層中Mn缺位的空穴上？Mo和W在自然水羥錳礦中的位置是否與合成水羥錳礦一致？Pt在水羥錳礦中的具體位置和稀土元素在錳礦物中的具體位置等一系列問題，仍有待于開展更精準(zhǔn)的研究逐步予以回答。

(2016年3月18日收稿)■

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(編輯：沈美芳)

物理隨筆

Microscopic characteristics of manganates in deep sea ferromanganese nodules

QIAO Zhiguo, TU Xiaoxia, ZHOU Huaiyang

School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China

This is a mini-review paper about microscopic characteristics of manganates in ferromanganese nodules. The manganates in diagenetic nodules are mainly todorokite, buserite and birnessite. The manganates in hydrogenetic nodules are mainly vernadite. The crystal structure of todorokite is tunnel structure. The crystal structure of buserite, birnessite and vernadite is layered structure. Both transition metals (Co, Ni, Cu, V, Mo, W, and Pt) and rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc) are enriched in manganates. Mechanisms for enrichment of transition metals are the specialistic adsorption and the selective adsorption. Currently, it is generally believed that rare earth elements are adsorbed by manganates through electrostatic attraction.

ferromanganese nodule, vernadite, crystal structure, XAFS

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.04.006

*國家自然科學(xué)基金重點項目“南海深海海底鐵錳結(jié)核/結(jié)殼的成因和歷史記錄”(91428207)資助

?通信作者，E-mail: zhouhy@#edu.cn