包永忠，謝貴明，浦 群

（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

懸浮法聚氯乙烯樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的表征、形成機(jī)理及影響因素

包永忠，謝貴明，浦 群

（浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的形成主要與聚合的微觀成粒過程有關(guān)，本文對懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法、形成機(jī)理及影響孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素進(jìn)行了分析。

聚氯乙烯；懸浮聚合；成粒過程；孔隙；分散劑

聚氯乙烯（PVC）是綜合性能良好、性價比較高、產(chǎn)量大、應(yīng)用廣泛的聚合物品種，主要采用懸浮聚合方法生產(chǎn)。在懸浮聚合中，VC單體在分散體系和攪拌作用下，分散成為尺寸為幾十微米左右的單體液滴，在油溶性引發(fā)劑作用下逐漸聚合為PVC。由于PVC不溶于單體，一旦形成就很快從單體相中沉淀出來并經(jīng)歷系列的細(xì)微粒子聚并和融合。同時，聚合至一定轉(zhuǎn)化率后，含PVC的單體液滴（亞顆粒）可適度聚并，最終形成多細(xì)胞結(jié)構(gòu)的疏松PVC樹脂顆粒[1，2]。顆粒結(jié)構(gòu)是懸浮PVC樹脂的重要理化指標(biāo)，除平均粒徑和粒徑分布外，孔隙率和孔隙分布是PVC樹脂區(qū)別于其他粉（粒）狀聚合物的重要顆粒特性參數(shù)，直接影響PVC樹脂的單體脫除、增塑劑吸收、加工塑化性能，進(jìn)而影響PVC材料的力學(xué)等性能[3，4]。因此，對懸浮PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效表征、了解其形成機(jī)理及影響因素，對于控制PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)及有關(guān)性能具有重要意義。

1 懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的表征

工業(yè)上通常采用室溫下每100 g PVC樹脂所能吸收的鄰苯二甲酸二異辛酯 （DOP）增塑劑的質(zhì)量（增塑劑吸收率）表征PVC樹脂的孔隙率。由于增塑劑不僅可以進(jìn)入PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)，可被PVC基體少量溶脹，因此，增塑劑吸收率僅間接反映PVC樹脂孔隙率的高低。此外，增塑劑吸收率也不能反映孔隙尺寸及其分布。

為了全面表征PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)，通常采用的吸附方法是汞吸附法。汞吸附（壓汞）法能測定顆粒狀或粉末狀固體孔徑分布、孔容分布、比表面積分布等許多重要參數(shù)。壓汞法能測定的孔徑范圍相當(dāng)寬，從幾納米到幾十微米，基本囊括了PVC樹脂顆粒的初級粒子之間的孔、初級粒子聚集體之間和亞顆粒之間的孔、及顆粒之間的孔等，這3類孔的尺寸有一個比較大的跨越。典型的由壓汞儀測得的PVC樹脂顆粒間和內(nèi)部的孔徑分布見圖1。

圖1 壓汞儀測定的PVC樹脂顆粒間和顆粒內(nèi)部的孔徑分布

圖中橫坐標(biāo)為孔徑，縱坐標(biāo)為比孔容，圖中某一孔徑范圍對應(yīng)的比孔容越大，這一類孔所占的比例就越高。根據(jù)圖1可以大體區(qū)分出三類孔的孔徑（D）范圍，即0.002 μm2 μm的顆粒堆積形成的孔。其中，顆粒之間孔徑大小和孔隙率與樹脂粒徑和粒徑分布、顆粒外部規(guī)整程度有關(guān)，對樹脂的脫單、增塑劑吸收和塑化性能關(guān)系不大。而前2類孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔徑及其分布、孔隙率等）是反映PVC孔隙結(jié)構(gòu)的最主要參數(shù)。

液氮吸/脫吸方法廣泛應(yīng)用于多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，通常液氮吸/脫吸方法能有效表征材料的微孔（D<2 nm）和介孔結(jié)構(gòu)（2 nm50 nm）。PVC樹脂的內(nèi)部孔隙多屬于大孔結(jié)構(gòu)，因此，液氮吸/脫吸方法在PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用并不多。

電鏡方法也能表征PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡（SEM）方法觀察PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)時，對于無皮或少皮的PVC樹脂可以直接觀察其孔隙和初級粒子聚集體結(jié)構(gòu)（見圖2），而更好的方法是采用冷凍破碎或切片的方法得到PVC樹脂顆粒斷面，進(jìn)而觀察內(nèi)部孔隙和初級粒子聚集體結(jié)構(gòu)，見圖3。透射電鏡只能觀察薄片的形貌，通常需要將PVC樹脂顆粒包埋在環(huán)氧樹脂等基體中，再超薄切片得到含PVC片層的樣本，通過TEM觀察的PVC切片中聚集初級粒子和孔隙所占的比例，判斷PVC樹脂的孔隙率高低。采用電鏡法雖可直觀地判斷PVC樹脂的孔隙率和疏松程度，但測試所依據(jù)的PVC樣本的數(shù)量有限，測試結(jié)果有一定的隨機(jī)性。

圖2 通過無皮膜區(qū)域拍攝的PVC樹脂內(nèi)部的SEM照片

圖3 切片后拍攝的PVC樹脂內(nèi)部的SEM照片

此外，課題組開發(fā)了表征PVC樹脂顆粒內(nèi)部初級粒子聚集體尺寸和聚集初級粒子的反相氣相色譜法，根據(jù)PVC樹脂脫吸VC曲線可由模型擬合得到初級粒子和初級粒子聚集體的粒徑和兩者比例，間接反映出PVC樹脂顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的形成與其宏觀和微觀成粒機(jī)理有關(guān)。宏觀層次的成粒涉及液滴或顆粒間的聚并，在多數(shù)情況下，VC懸浮聚合在表面張力較低、攪拌強(qiáng)度及保膠能力中等情況下進(jìn)行，聚合過程中單體液滴（含一部分已轉(zhuǎn)化形成的PVC）會適度聚并，聚并過程會形成少量尺寸較大的孔隙結(jié)構(gòu)。微觀成粒過程即液滴內(nèi)部的成粒過程對孔隙的形成影響更大。在VC懸浮聚合亞微觀和微觀成粒方面，圖4所示的五階段動態(tài)物理機(jī)理已被廣泛接受，包括大分子鏈卷曲形成納米尺寸微區(qū)、增大形成初級粒子核、初級粒子核聚集形成初級粒子及二次聚集形成初級粒子聚集體、初級粒子及其聚集體的增長和融合等[5]。根據(jù)這一機(jī)理，聚合初期形成的微區(qū)和初級粒子核都屬于納米膠體粒子的范疇，即使存在靜電排斥或一定的膠體保護(hù)仍會逐步聚集熔并為致密的初級粒子，在初級粒子聚集形成初級粒子聚集體時，粒子的膠體保護(hù)作用加強(qiáng)，可以不完全黏并，而得到非致密、含孔隙的初級粒子聚集體結(jié)構(gòu)。因此，PVC樹脂顆粒內(nèi)部孔隙率的大小首先與分散劑對初級粒子的膠體保護(hù)作用、初級粒子的荷電程度有很大關(guān)系。

圖4 VC懸浮聚合微觀成粒機(jī)理[5]

另一方面，PVC雖然不能溶解于VC中，但卻能溶脹部分VC（23wt%左右，并隨溫度升高而增大）。PVC溶脹VC后，導(dǎo)致溶脹體的玻璃化溫度降低，即純PVC的玻璃化溫度為80℃左右，高于通常的聚合溫度，而溶脹VC后的PVC的玻璃化溫度估計為0℃左右或更低[6]，存在于聚合體系中的PVC溶脹體的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于聚合溫度而處于黏彈態(tài)，即使有分散劑膠體保護(hù)等作用，PVC初級粒子仍有黏并的趨勢。顯然，聚合溫度的高低影響溶脹PVC的黏性，從而影響初級粒子聚合程度和孔隙結(jié)構(gòu)。

此外，PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的形成還與樹脂皮膜和顆粒內(nèi)部初級粒子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān)。VC聚合轉(zhuǎn)化為PVC后，密度增加，液滴體積收縮，PVC樹脂的孔隙率與體積收縮程度有關(guān)。Smallwood[6]認(rèn)為制約聚合過程中體積收縮的因素主要是顆粒皮膜和顆粒內(nèi)部初級粒子及其聚集體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，即聚合到一定程度，皮膜有一定強(qiáng)度而變形困難，同時液滴內(nèi)部初級粒子及其聚集體形成三維網(wǎng)絡(luò)（框架）結(jié)構(gòu)而對皮膜形成一定支撐作用時，體積收縮力與支撐力達(dá)到平衡，體積收縮趨于停止，PVC粒子體積基本保持不變。這時顆粒內(nèi)部單體繼續(xù)聚合，就更容易形成新的孔隙 （繼續(xù)聚合后，總的孔隙率趨于降低，但相對體積繼續(xù)收縮的情況，孔隙率要大）。因此，后來的研究也多從初級粒子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素考慮PVC樹脂的孔隙率變化并建立一些模型。如Márquez等[7]基于VC懸浮聚合微觀成粒機(jī)理，考慮了液滴內(nèi)部初級粒子的堆積、皮膜結(jié)構(gòu)形成和未反應(yīng)VC單體脫除等對孔隙率的影響，提出了能反映轉(zhuǎn)化率和聚合溫度影響的懸浮PVC樹脂孔隙率，數(shù)學(xué)模型如下式：

模型預(yù)測的孔隙率與不同條件下的實驗測得孔隙率吻合較好。

Kiparissides課題組對VC懸浮聚合單體液滴/聚合物顆粒內(nèi)部的初級粒子聚集行為和初級粒子粒徑分布進(jìn)行較為深入的研究，建立了綜合考慮了初級粒子核形成、增長和聚集的初級粒子總數(shù)平衡（Population balance）模型和考慮了攪拌、溫度、電解質(zhì)及主分散劑/助分散劑濃度影響的初級粒子穩(wěn)定性模型，前一模型能準(zhǔn)確地預(yù)測單體液滴內(nèi)部初級粒子開始大量聚集形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的臨界聚合轉(zhuǎn)化率，后一模型能預(yù)測初級粒子數(shù)目、平均粒徑和粒徑分布[5]。

3 影響懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的因素

根據(jù)懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理可知，影響初級粒子膠體保護(hù)、初級粒子黏并和增長、聚合物與單體溶脹特性、聚合物黏彈特性、皮膜結(jié)構(gòu)等的因素都會影響PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)，主要包括聚合分散體系、聚合溫度和轉(zhuǎn)化率、共聚單體、電解質(zhì)、攪拌等。

3.1 分散體系

分散體系是影響PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的最主要因素。根據(jù)作用機(jī)理，VC懸浮聚合分散劑分為主分散劑和助分散劑，主分散劑多采用親水性較好的高醇解度聚乙烯醇（PVA）和改性纖維素，助分散劑為親油性較好的低醇解度PVA和非離子型表面活性劑等。分散劑通常以親油基團(tuán)處于單體相、而親水基團(tuán)朝向水相的形式位于單體液滴表面。親油基團(tuán)對形成的PVC初級粒子有膠體保護(hù)作用，分散劑的親油性越強(qiáng)，對初級粒子的膠體保護(hù)作用越大，聚集程度就會越小。因此，當(dāng)使用的PVA主分散劑的醇解度越小、親油組分含量越高時，PVC樹脂的初級粒子聚集程度就越小，孔隙率就越大。同時，以PVA為分散劑，比使用改性纖維素更易形成皮膜結(jié)構(gòu)，因此，在親水/親油性一致的前提下，使用PVA分散劑較使用改性纖維素，可獲得孔隙率更高的PVC樹脂。助分散劑的主要作用是穩(wěn)定液滴內(nèi)部的初級粒子，因此，隨著助分散劑添加量的增加，PVC樹脂的初級粒子聚集程度降低，孔隙率增加。

包永忠等[8]研究了不同醇解度PVA單獨(dú)使用和復(fù)合使用對PVC樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的影響。隨著PVA醇解度增加，PVC樹脂的孔隙率降低，外形更加規(guī)整，表觀密度增大；而復(fù)合使用時，醇解度低的PVA的含量越高，PVC樹脂就越疏松，孔隙率越大。包永忠等[9]也研究了不同親水親油平衡（HLB）值Span系列非離子型表面活性劑對懸浮PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑用量的增加，PVC樹脂的孔隙率增加。通過以上研究結(jié)果，可以開發(fā)顆粒較規(guī)整、孔隙率高、孔隙分布均勻的專用PVC樹脂。

3.2 聚合溫度和轉(zhuǎn)化率

如前所述，在聚合條件下，PVC溶脹體的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于聚合溫度而處于黏彈態(tài)，因此，在剪切作用下可以發(fā)生黏并。聚合溫度越高，溶脹VC更高，PVC溶脹體的玻璃化溫度越低，與聚合溫度的溫差越大，黏性越大，越易黏并，PVC樹脂的孔隙率越小。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，液滴或顆粒內(nèi)的單體更多地轉(zhuǎn)化為PVC，因此孔隙率降低。Smallwood等[6]和包永忠等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚合溫度和轉(zhuǎn)化率的增加，PVC樹脂顆粒內(nèi)部初級粒子的聚集程度和聚集體尺寸增大，孔隙率減小。由Márquez等建立的PVC樹脂孔隙率模型的模擬結(jié)果也可見，隨著聚合溫度和轉(zhuǎn)化率的增加，PVC樹脂的孔隙率降低[7]，見圖5。

圖5 PVC樹脂孔隙率隨聚合溫度和轉(zhuǎn)化率變化的模擬結(jié)果[7]

3.3 共聚單體

VC與其他單體共聚對樹脂孔隙率的影響也較為顯著。當(dāng)VC與醋酸乙烯酯或丙烯酸酯等軟單體共聚時，由于形成的共聚物的玻璃化溫度較低，同時單體的溶脹性更好，使聚合物溶脹體的玻璃化溫度更低于PVC溶脹體，因此，在聚合過程中初級粒子更易發(fā)生聚并，孔隙率明顯下降。當(dāng)共聚單體含量達(dá)到一定比例后，形成的聚合物甚至與剩余單體接近互溶，則聚合按珠狀聚合機(jī)理進(jìn)行，形成緊密無孔隙的珠狀粒子。圖6為VC與丙烯酸異辛酯（EHA）懸浮共聚時，EHA加入量 （分別以純單體和乳化單體形式滴加）對樹脂吸油率的影響，可見少量的EHA共聚單體的引入使樹脂的孔隙率大幅下降[10]。

圖6 EHA加入量對VC-EHA共聚樹脂增塑劑吸收率的影響

當(dāng)VC與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）或丙烯酸酯類共聚物（ACR）懸浮接枝共聚物，由于EVA和ACR的玻璃化溫度更低且易溶脹VC，形成的聚合物初級粒子也易發(fā)生黏并，共聚樹脂的內(nèi)部孔隙率較低。3.4 攪拌

攪拌主要影響VC懸浮聚合的宏觀成粒過程和宏觀層次顆粒結(jié)構(gòu)，但對微觀層次，即初級粒子尺寸及初級粒子聚集程度也有一定影響。模型和實驗研究均表明，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，液滴內(nèi)部形成初級粒子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的臨界轉(zhuǎn)化率降低，能對聚合體積收縮產(chǎn)生阻礙作用，有利于提高PVC樹脂的孔隙率[5，6]。

4 結(jié)語

懸浮PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)是影響樹脂脫單、增塑劑吸收和加工塑化性能的重要因素。PVC樹脂顆粒內(nèi)部的形貌為初級粒子聚集體、初級粒子及聚集體間的孔隙結(jié)構(gòu)，其形成與PVC/VC不互溶但能部分溶脹、PVC初級粒子具有黏彈性但受一定的膠體保護(hù)作用、皮膜和顆粒內(nèi)部初級粒子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)，因此，影響聚合物和單體互溶性、溶脹體玻璃化溫度和黏彈性、皮膜和初級粒子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的因素，如分散體系、聚合溫度和轉(zhuǎn)化、共聚物單體和攪拌等均會影響PVC樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)。

［1］邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009．

［2］查爾斯E．威爾克斯，詹姆斯W．薩默斯，查爾斯A．丹尼斯．聚氯乙烯手冊，喬輝，丁筠，盛平厚等譯．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［3］邴涓林，趙勁松，包永忠，等．聚氯乙烯樹脂及其應(yīng)用，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012．

［4］Allsopp M W．The development and importance of suspension PVC morpHology，Pure Appl．Chem．1981，53（2）：449－465．

［5］Alexopoulos A H，Kiparissides C．On the prediction of internal particle morpHology in suspension polymerization of vinyl chloride．Part I：The effect of primary particle size distribution，Chem．Eng．Sci．，2007，62（15）：3 970－3 983．

［6］Smallwood，P V．The formation of grains of suspension poly（vinyl chloride），Polymer，1986，27（10）：1 609－1 618．

［7］Márquez E F，M，Lagos L L．Mathematical modeling of the porosity of suspension poly（vinyl chloride），AIChE J．，2004，50（12）：3 184－3 194．

［8］Bao Y Z，Liao J G，Huang Z M，Weng Z X．Influences of individual and composed poly （vinyl alcohol）suspending agents on particle morpHology of suspension poly（vinyl chloride）resin，J．Appl．Polym．Sci．，2003，90（14）：3 848－3 855.

［9］Bao Y Z，Brooks B W．Influences of some polymerization conditions on particle properties of suspension poly（vinyl chloride）resin，J．Appl．Polym．Sci．，2002，85（7）：1 544－15 52．

［10］姜術(shù)丹．氯乙烯／丙烯酸－2－乙基己酯共聚物的合成與表征，浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文，杭州，2008.

Characterization，formation mechanism and influencing factors of pore structure of suspension polyvinyl chloride resin

BAO Yong-zhong，XIE Gui-ming，PU Qun
（State Key Laboratory of chemical engineering and chemical engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

The formation of PVC resin pore structure is mainly related to the micro forming process of polymerization.The characterization methods，formation mechanism and the main factors influencing the pore structure of PVC resin are analyzed in this paper.

polyvinyl chloride；suspension polymerization；granulation process；porosity；dispersant

TQ325.3

B

1009－1785(2016)12-0018-04

2016-08-15