金云學， 楊 樂， 陳 瀅， 鄭 正

(1.江蘇科技大學, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003; 2.江蘇科技大學 冶金與材料工程學院, 江蘇 張家港 215600)

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試驗研究

以廢舊電路板為原料制備超細銅粉的工藝研究

金云學1， 楊 樂2， 陳 瀅2， 鄭 正1

(1.江蘇科技大學, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003; 2.江蘇科技大學 冶金與材料工程學院, 江蘇 張家港 215600)

研究了一種從廢舊電路板中濕法回收銅并制備超細銅粉的新工藝。首先物理分選出含銅的組分，再采用硫酸銅-鹽酸-正丁胺混合體系浸出銅，萃取- 反萃工藝獲得CuSO4·5H2O晶體，以此作為制備超細銅粉的原料。后用葡萄糖預還原，再以抗壞血酸為還原劑，進行二次還原，獲得200 nm至1 μm不同粒徑范圍的超細銅粉。制備出的銅粉粒度均勻，結晶度高，分散性好，無團聚現象，實現了廢舊電路板的高附加值回收利用，增加了工藝的競爭優(yōu)勢。

廢舊電路板； 葡萄糖； 抗壞血酸； 二次還原； 超細銅粉

超細銅粉由于導電性好，強度高，比表面積大、表面活性高等優(yōu)點，使其在機械、電磁、光、化學等方面性能優(yōu)異，被廣泛應用于國防、航空、冶金、電子、核工業(yè)等方面[1]。超細銅粉因不同于塊狀金屬和大顆粒金屬的特殊性能，在醫(yī)學、催化劑、電子和生物等領域具有廣闊的應用前景，對其研究已成為特殊功能材料開發(fā)研究的重要課題之一。目前，制備超細銅粉的方法大致分為物理法(球磨法[2]、電解法[3]、氣相蒸汽法[4]、等離子法[5]、超聲電解法[6]等)、化學還原法(沉淀法、液相還原法[7]等)。

化學法制備超細銅粉投資小，產量高，成本低，能耗小，因此應用廣泛。在液相化學還原法中，采用甲醛[8]、次亞磷酸鈉[9]、水合肼[10]等作為還原劑均進行過研究。但制備超細銅粉原料多為CuSO4·5H2O或CuSO4，生產成本較高，甲醛、水合肼、次亞磷酸鈉劇毒，對人體有害。隨著電子產品的更新換代速度越來越快，報廢的電路板量也隨之增加，處理好廢舊電路板的資源回收，尤其是無污染增值回收可謂意義重大。為此，本文采用從廢舊電路板中回收銅，進行資源化分離研究，并采用無毒、還原性較好的抗壞血酸作為還原劑，通過兩步還原法制備銅粉，大大提高了廢舊電路板回收利用的價值，同時極大地降低了制備超細銅粉的成本，提高了工藝的競爭優(yōu)勢。

1 試驗部分

1.1 試驗用原材料及儀器設備

廢舊電路板；雙環(huán)己酮草酰二腙BCO、氨水、氯化銨、無水硫酸銅、正丁胺、無水乙醇、濃鹽酸、葡萄糖、抗壞血酸、磷酸三丁酯均為分析純；明膠、氫氧化鈉為化學純；去離子水。

使用721紫外可見分光光度計測定浸出體系中銅含量，用JSM- 6510LA掃描電子顯微鏡觀測制備出的超細銅粉的形貌及粒徑，用Ulitima Ⅵ型X射線衍射儀測定超細銅粉物相組成，用馬爾文Mastersizer 2000型激光粒度儀測定粉末粒徑分布，用KSZ- 03差熱- 熱重聯用分析儀(TG)測定粉末氧化溫度。

1.2 廢舊電路板預處理制備CuSO4·5H2O晶體

利用收集到的廢舊印刷電路板，經適當破碎篩選后通過硫酸銅- 鹽酸- 正丁胺體系浸出銅，并經過萃取、反萃得到CuSO4·5H2O晶體，作為后續(xù)制備超細銅粉的原料。經大量試驗研究得出其最佳工藝條件為：①浸出工藝：控制攪拌速度在400～600 rpm、硫酸銅濃度19.5 g/L、鹽酸濃度為1.75 mol/L、正丁胺濃度為0.25 mol/L、浸出體系溫度55 ℃、浸出時間為6 h。②萃取工藝：所得的浸出液以LK-C2作為萃取劑，在萃取劑體積濃度為15%、相比O/A為1∶1、水相初始 pH為2.0、萃取時間為10 min。③反萃取工藝：在硫酸濃度為180 g/L、相比O/A為1∶1、室溫下高速攪拌進行反萃，得到雜質含量少、銅含量高的反萃液。反萃液蒸發(fā)冷卻結晶后得到CuSO4·5H2O。

1.3 超細銅粉制備原理與工藝

通常研究者采用堿性條件下利用抗壞血酸還原法直接制備超細銅粉[11-12]。其反應式可簡單寫成如下形式：

(1)

CuSO4·5H2O在堿性溶液中以Cu2+離子存在，被直接還原成單質銅。該方法反應快、效率高，可在很短時間內將反應體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒直接還原為銅超微粒子，通常不出現Cu2O中間體。但正由于此法中粒子形核及生長速度過快，過程不易控制，容易導致產生的銅粉顆粒均勻性差。本試驗研究中增加一個葡萄糖預還原過程，即先通過葡萄糖在強堿性介質中將Cu2+還原至一價的Cu2O[11]，再加入抗壞血酸將Cu2O還原為金屬銅粉，這樣減緩Cu2O的還原成長速度，而且能防止同時進行的多種復雜反應，從而使生產的銅粉形貌一致性較好、粒度較均勻。其反應式如下：

Cu2O↓+3H2O +C5H11O5COO-

(2)

(3)

超細銅粉制備過程為：在反應器中加入0.6 mol/L CuSO4·5H2O 50 mL(原料為本試驗制得的五水硫酸銅晶體)，并在該溶液中緩慢加入3.5 g葡萄糖，攪拌使之溶解。在另外兩個燒杯中分別配制6.0 mol/L的氫氧化鈉溶液20 mL和0.3 mol/L的抗壞血酸溶液100 mL，將這三種溶液保持一定恒溫。在攪拌條件下將氫氧化鈉溶液緩慢地加入到反應器中，反應一定時間，再將抗壞血酸溶液、一定量的明膠加入反應器中，反應60 min結束。靜置24 h后分離出上清液，用去離子水洗滌制備的超細銅粉6次后，加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的銅粉0.5 h進行表面改性，清洗干凈后放入40 ℃溫度下真空干燥箱干燥稱重，可得實際制備銅粉產量，產率=(實際制備銅粉質量/理論制備銅粉質量)×100%。

2 結果與討論

2.1 葡萄糖預還原時間對銅還原反應的影響

葡萄糖溶液對CuSO4溶液中的Cu2+具有預還原作用[13]，而預還原時間對超細銅粉質量有很大影響。預還原時間不足，則第二步還原反應后產物得不到銅粉，而生成黃色沉淀物，經反應后該物質發(fā)生歧化反應[14]，生成CuSO4和單質金屬銅粉。由表1可知，預還原時間低于60 min時最后不能得到銅粉產物，預還原時間超過60 min時才能得到銅粉。預還原過程只有在葡萄糖完全把二價銅離子預還原成一價態(tài)的條件下，后續(xù)還原過程才能順利進行，如果預還原時間過長，則效率降低。因此，葡萄糖預還原時間可選擇為60 min。

表1葡萄糖預還原時間對產物的影響

預還原時間/min產物20黃色沉淀物40黃色沉淀物60暗紅色沉淀物80暗紅色沉淀物

2.2 抗壞血酸濃度對銅還原反應的影響

本試驗制備反應體系為開放體系，還原劑抗壞血酸與空氣中的O2接觸，部分會被氧化，故要通過試驗確定最佳抗壞血酸濃度。測定不同濃度抗壞血酸對銅粉產率的影響，結果見圖1。從圖1中可看出，隨著溶液中抗壞血酸濃度增加，銅粉的產率也隨之增加。開始時，由于還原劑抗壞血酸的量不夠，不能充分還原經過葡萄糖預還原的產物，反應產率極低，而與葡萄糖的濃度達到一個最佳配比時，此時兩者對Cu2+的還原是最充分的，產率也最高，繼續(xù)增加抗壞血酸濃度，產率基本不會再提高，綜合考慮工藝成本，確定抗壞血酸的最佳濃度確定為0.3mol/L。

圖1 抗壞血酸濃度對銅粉產率的影響

2.3 反應溫度對銅還原反應的影響

確定抗壞血酸濃度為 0.3 mol/L，在強堿介質(pH=14)中，采用葡萄糖預還原法研究了反應溫度對制備銅粉產率的影響。結果如圖2所示。由圖2可見當反應溫度低于65 ℃時，銅粉的產率嚴重依賴反應溫度，產率隨溫度幾乎直線上升，還原過程為吸熱過程，ΔH>0，即隨著反應溫度的升高，反應平衡常數增大，有利于反應的正向進行，隨溫度升高反應速率也逐漸加快，大大提高了制備銅粉的產率。當反應溫度足夠高時，足以滿足吸熱反應所需熱量，進一步提高反應溫度，對產率基本不產生影響，75 ℃時產率達最高值97.3%。綜合溫度對銅粉產率的影響以及從反應能耗的經濟性、安全性角度分析，最終選擇反應的最佳溫度為75 ℃。

圖2 反應產率與反應溫度的關系

2.4 pH值對銅還原反應的影響

0.5 mol/L CuSO4·5H2O的水溶液，抗壞血酸濃度為0.3 mol/L，一定量的明膠溶液，反應溫度控制在75 ℃，采用葡萄糖預還原法制備超細銅粉中，研究了環(huán)境介質pH值對氧化還原反應的影響，結果如圖3所示。從圖3中可見，介質堿性越強，越有利于還原反應的進行，當溶液pH達到14時，銅粉產率達到98%，反應趨于完全。

圖3 反應產率與溶液pH值關系

2.5 明膠濃度對銅粉粒徑的影響

高比表面的粉體能對表面活性劑產生強烈吸附作用，顯著降低界面的能量，超細粉體的制備中加入明膠可起到保護劑和分散劑作用，明膠可吸附在銅粉表面，抑制銅粉晶核的長大過程，可以在一定程度上調控粒子的尺寸大小和形狀，本研究中固定其他反應條件，改變明膠濃度，w=0～0.06(質量分數)進行試驗，考察明膠濃度對銅粉粒徑影響，結果見圖4。從圖4中可看出，隨著明膠濃度的增加，銅粉粒徑逐漸減小，因此通過控制明膠用量可以制備粒徑范圍為200 nm～1 μm的超細銅粉。

圖4 明膠用量對銅粉粒徑的影響

2.6 最佳條件下產物的形貌、成分、粒徑

根據前面研究結果，選擇反應溫度為75 ℃， pH值為14，在攪拌條件下加入濃度為w=0.03的明膠，先用葡萄糖在強堿性條件下預還原，然后緩慢加入0.3 mol/L抗壞血酸溶液100 mL，加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的超細銅粉做表面改性。在此最佳條件下制備的超細銅粉的產率達到94%，對銅粉進行SEM、XRD、粒度分析，結果如圖5、圖6、圖7所示。

圖5 超細銅粉SEM形貌

圖6 超細銅粉的XRD圖

圖7 超細銅粉的粒徑分布圖

由圖5可以看出，本研究制備出的超細銅粉晶體各向生長較均勻，大多數為柱狀體或類球狀等規(guī)則幾何體，顆粒分散性好、結晶度良好，平均粒徑約為500 nm。由圖6可看出，XRD圖中的峰均為銅的特征峰，而不含有CuO、Cu2O衍射峰，說明所制備的產物為純銅粉而不含其它雜質。由圖7可看出，最佳工藝條件下制備的銅粉粒徑分布很窄，且粒度分布均勻，此時銅粉顆粒的一致性較好，從銅粉的掃描電鏡圖也可明顯看出此特征。

2.7 銅粉末性能

2.7.1 銅粉末常溫抗氧化能力

制備了200 nm至1 μm不同粒徑范圍的超細銅粉，這些銅粉在常溫下均非常穩(wěn)定，作者比較了在空氣中放置了10個月的改性后的超細銅粉的XRD衍射圖譜，發(fā)現除了銅的特征峰外，不存在氧化銅或氧化亞銅的特征峰，而未經改性的銅粉在常溫條件下放置一段時間后很容易被氧化，顏色由淺玫紅色變?yōu)樽虾谏踔梁谏f明經表面改性的銅粉表面抗氧化能力很好。

2.7.2 銅粉末高溫抗氧化能力

所制備的銅粉同時在動態(tài)的空氣氣氛中進行熱重分析，升溫速率為20 ℃/min，空氣流量為25～30 mL/min，結果如圖8所示。

圖8 超細銅粉熱重分析圖(空氣氣氛下)

從圖8中可以看出，制備的超細銅粉開始氧化增重的溫度約為190 ℃，氧化終止溫度為500 ℃左右，質量變化為23.62%，而未經改性后的銅粉在受熱后極易被氧化。由此可見，本實驗制備的銅粉具有明顯的高溫抗氧化能力，且氧化增重率較小。

3 結論

(1)用葡萄糖預還原法制得的超細銅粉粒度均勻，結晶度高，分散性好，無團聚現象，制備出200 nm～1 μm不同粒徑范圍的超細銅粉。

(2)制備超細銅粉的最佳試驗條件為：反應溫度為75 ℃，pH值為14，在攪拌條件下加入濃度為w=0.03的明膠，先用葡萄糖在強堿性條件下預還原60 min，然后緩慢加入0.3 mol/L抗壞血酸溶液100 mL，反應60 min后靜置24 h，分離出上清液后加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的超細銅粉做表面改性。制備出平均粒徑為500 nm、結晶度高、分散性較好的超細銅粉。

(3)通過測定銅粉末的熱重曲線，可以了解粉末的氧化溫度。銅粉表面形成一層抗氧化層，從而具有一定抗氧化能力，并可反映粉末在空氣中的熱穩(wěn)定性。

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Study on preparation of ultrafine copper powder from waste circuit board

JIN Yun-xue, YANG Le, CHEN Ying, ZHENG Zheng

A new technology of hydrometallurgical recovery of copper and preparation of ultrafine copper powder from waste printed circuit board was studied in this paper. Firstly physical method was utilized to sort out copper components, then copper sulfate-hydrochloric acid-butylamine mixed system was utilized to leach copper, then extraction-stripping process was utilized to obtain CuSO4·5H2O crystals, as the raw material for the preparation of ultrafine copper powder. Next prereduced with glucose, at last make use of ascorbic acid as a reducing agent to carry out the two-step reduction, different particle size range from 200 nm to 1 μm ultrafine copper powder was gained, which have uniform particle size, high crystallinity, good dispersion, no agglomeration. A high value-added recycling from waste printed circuit board was achieved, the technological superiority of competition was increased.

waste circuit board; glucose; ascorbic acid; secondary reduction; ultrafine copper powder

金云學(1964—)，男，朝鮮族，黑龍江牡丹江人， 教授，博士，研究方向為金屬基復合材料、鑄造合金及工藝的研究。

2016-01-25

TF811

B

1672-6103(2016)05-0063-05