呂明，肖二飛，錢(qián)勝濤

（工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室華爍科技股份有限公司(湖北省化學(xué)研究院)氣體凈化事業(yè)部，湖北武漢430074）

合成氣法乙二醇UV值提高的研究進(jìn)展

呂明，肖二飛，錢(qián)勝濤

（工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室華爍科技股份有限公司(湖北省化學(xué)研究院)氣體凈化事業(yè)部，湖北武漢430074）

從工藝、反應(yīng)過(guò)程等方面分析了影響乙二醇（包括石油法以及合成氣法）的紫外透過(guò)率（UV值）的因素，認(rèn)為微量的有機(jī)雜質(zhì)是影響合成氣法乙二醇產(chǎn)品UV值的主要因素。介紹了現(xiàn)有的物理吸附和化學(xué)處理等用于提高乙二醇產(chǎn)品UV值的技術(shù)，簡(jiǎn)要總結(jié)了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，指出了開(kāi)發(fā)提高合成氣法乙二醇產(chǎn)品UV值的新技術(shù)的重要性。

合成氣；乙二醇；痕量雜質(zhì)；UV值；影響因素

乙二醇作為一種重要的大宗基本化工原料，是世界上消費(fèi)量最大的多元醇，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液、油墨等行業(yè)，以及特種溶劑乙二醇醚的生產(chǎn)等，用途十分廣泛。

乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)路線按原料來(lái)源可分為：石油法與合成氣法。

石油法即環(huán)氧乙烷水合法，該路線是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的主要方法。但我國(guó)環(huán)氧乙烷裝置及乙二醇裝置工藝技術(shù)多為進(jìn)口，其工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高且必須依托乙烯工廠建設(shè)。

合成氣法主要指由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應(yīng)制草酸酯，再由草酸酯加氫制乙二醇（稱為“合成氣法乙二醇”或“煤制乙二醇”），是一條具有較大潛力和較佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，也符合我國(guó)油少煤多的基本國(guó)情。

目前國(guó)內(nèi)95%的乙二醇用于同對(duì)苯二甲酸（PTA）反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯樹(shù)脂，并進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜等。中國(guó)是紡織服裝大國(guó)，在全球紡織服裝貿(mào)易中的比重高達(dá)30%。國(guó)內(nèi)乙二醇長(zhǎng)期以來(lái)低產(chǎn)能、高需求的現(xiàn)狀之下，產(chǎn)品進(jìn)口依存度一直維持在70%的高水平上。到2020年，中國(guó)聚酯的需求量約為5000萬(wàn)t/a，乙二醇需求量約為1500萬(wàn)t/a，占全球乙二醇總需求量的60%，市場(chǎng)容量巨大。

用作聚酯原料的乙二醇即“聚合級(jí)乙二醇”，對(duì)乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量有著很高的要求，必須滿足國(guó)標(biāo)GB/T 4649-2008中優(yōu)等品的十二項(xiàng)指標(biāo)。其中一項(xiàng)重要指標(biāo)是產(chǎn)品的紫外透過(guò)率（Ultra-Violet Light Transmittance，以下簡(jiǎn)稱UV值），要求乙二醇在220nm、275nm、350nm處的UV值分別大于等于99%、92%、75%。產(chǎn)品中某些在220nm～350nm處有吸收的痕量雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響下游聚酯纖維的著色、強(qiáng)度和顏色等，從而影響產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，而UV值能靈敏地反映乙二醇產(chǎn)品中的這類雜質(zhì)的含量。因此研究如何降低雜質(zhì)含量，提高UV值，對(duì)提高我國(guó)乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，提升其競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的意義和廣闊的經(jīng)濟(jì)前景。

1 合成氣制乙二醇路線中影響乙二醇UV值的微量雜質(zhì)

由紫外吸收原理分析，在紫外區(qū)有吸收的通常為含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。

對(duì)于環(huán)氧乙烷法乙二醇，醛等含羰基的化合物被認(rèn)為是影響乙二醇產(chǎn)品UV值的主要雜質(zhì)[1-3]。這是由于乙烯的氧化過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生一些氧化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物通常為醛、酮、羧酸以及其他含有羰基共軛雙鍵的復(fù)雜有機(jī)化合物[4-5]，如羥基乙醛、羥基丙酮、丙酮醛等。這些類型的化合物由于其特殊的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)在200nm～400nm有較強(qiáng)的吸收，對(duì)乙二醇產(chǎn)品的UV值影響較大。

合成氣制乙二醇路線中，草酸二甲酯加氫過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)有4大類：羰基加氫，醇羥基脫水，酯加氫裂解，Guerbet反應(yīng)。加氫過(guò)程中除了生成乙二醇外，還會(huì)產(chǎn)生微量的醛、酯、醚鍵類物質(zhì)以及乙二醇的低級(jí)脂肪類縮聚物，其吸收波長(zhǎng)也大多在220nm～350nm之間，尤其在220nm處有較強(qiáng)的吸收，直接影響到產(chǎn)品UV值。同時(shí)，加氫反應(yīng)以及前面的草酸酯合成過(guò)程中還會(huì)生成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含量甚微但對(duì)乙二醇UV值影響較大的酯類化合物，這些雜質(zhì)只在合成氣制乙二醇路線中有，在石油路線中不存在。

2 提高乙二醇紫外透過(guò)率的方法

提高乙二醇UV值的方法主要有化學(xué)法，如催化加氫法[6]、硼氫化鈉還原法[7]等；物理法，即采用活性炭[8-10]、離子交換樹(shù)脂[11-13]等吸附劑對(duì)乙二醇進(jìn)行吸附處理，對(duì)產(chǎn)品中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除從而達(dá)到提高UV值的目的，以及一些其他的方法，如紫外線輻照法[14]、膜分離法[15]等。

中國(guó)專利CN101032688A[16]發(fā)明一種加氫催化精制石油法乙二醇的方法，該方法使用鋁鎳合金催化劑對(duì)乙二醇或乙二醇水溶液進(jìn)行催化加氫以減少產(chǎn)品中含不飽和化學(xué)鍵的雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品UV值。但該方法涉及到加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工藝裝置和流程的改進(jìn)，較為復(fù)雜，而且還會(huì)向乙二醇產(chǎn)品中引入額外的金屬離子。

中國(guó)專利CN1580020A[17]使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分別通過(guò)弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，先后將產(chǎn)品中金屬離子及不飽和有機(jī)雜質(zhì)脫除從而提高產(chǎn)品UV值。該發(fā)明的關(guān)鍵是先使用弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫金屬離子，再使用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫醛，與傳統(tǒng)的石油法乙二醇路線中脫醛以提高產(chǎn)品UV值的方法比較加了一步脫醛前先脫金屬離子的步驟。

美國(guó)專利US3970711[8]介紹了用活性炭來(lái)處理UV值較低的乙二醇或環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇水溶液(水合反應(yīng)液)，使吸附后得到乙二醇的UV值220nm大于76%，250nm大于90%，275nm大于92%，勉強(qiáng)達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但是專利也指出使用這種方法時(shí)活性炭的吸附容量十分有限，使用一段時(shí)間后效果明顯降低，并且活性炭再生困難，使用成本增高，因此該方法難以大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)裝置。

專利CN102911013A[18]使用固體酸催化劑和固體堿催化劑串聯(lián)處理來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)路線的乙二醇，將乙二醇中影響UV值的羰基化合物類微量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為對(duì)紫外光不吸收的飽和物質(zhì)從而提高乙二醇的UV值。處理后乙二醇的UV值在220nm＞80%，275nm＞94%，350nm＞99%。專利指出所處理的乙二醇可為現(xiàn)有技術(shù)的石油路線或煤化工路線的乙二醇。

專利WO99/58483[19]認(rèn)為一般在使用活性炭處理乙二醇、丙二醇、丁二醇等有機(jī)液體時(shí)，能提高這類有機(jī)液體的UV值，但同時(shí)也會(huì)使產(chǎn)品的pH值升高（由6～7升至11左右），高pH值會(huì)使得這些有機(jī)液體在用于聚酯行業(yè)時(shí)影響下游聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量。該專利使用酸處理的活性炭對(duì)這類有機(jī)液體進(jìn)行處理，在提高產(chǎn)品UV值的同時(shí)不會(huì)使得產(chǎn)品的pH值增加，所用酸為無(wú)機(jī)酸以及這些無(wú)機(jī)酸在酸、醇、醚等溶劑中的溶液。但相較于未經(jīng)酸處理的活性炭，酸洗活性炭提高有機(jī)液體UV值的能力明顯下降。

美國(guó)專利US6242655B1[20]介紹了一種使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)高純度乙二醇中醛含量進(jìn)行脫除的方法。所處理的乙二醇為石油法制備，含醛類雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2000×10-6，水0～1%，以及少量其他不飽和有機(jī)雜質(zhì)。使用該法處理后的乙二醇在醛含量降低的同時(shí)，UV值也有一定的提高，220nm和275nm處的UV值分別由93%和92%提高至96%和97%。

專利CN101928201A[21]使用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂及活性炭等吸附劑對(duì)乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的合成氣法乙二醇進(jìn)行處理，得到UV值較高的聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品。但該方法在吸附前必須先在粗乙二醇（w=20%～60%）中加堿進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后再經(jīng)去甲醇、加氫反應(yīng)及三塔精餾等一系列的流程處理才能得到聚合級(jí)乙二醇，其中皂化反應(yīng)、加氫反應(yīng)及吸附處理這三步為關(guān)鍵工藝步驟，未經(jīng)這三個(gè)步驟處理的合成氣法乙二醇產(chǎn)品220nm處的UV值僅為43.2%。該方法的工藝流程較為繁瑣復(fù)雜。

3 結(jié)語(yǔ)

解決乙二醇紫外透過(guò)率的問(wèn)題，無(wú)論是石油路線還是合成氣路線，一方面要改進(jìn)催化劑，提高選擇性；另一方面，由于副反應(yīng)是不可避免的，必須尋找一種具有一定操作彈性、工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)合理的方法。尤其是合成氣制乙二醇路線，草酸二甲酯催化加氫制乙二醇催化反應(yīng)過(guò)程中，不可避免地產(chǎn)生了種類較多的微量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與石油路線所產(chǎn)生雜質(zhì)可能不同，脫去這些雜質(zhì)僅依靠現(xiàn)有的石油路線所采用的技術(shù)不一定能實(shí)現(xiàn)，因而合成氣制聚酯級(jí)乙二醇的生產(chǎn)面臨更多挑戰(zhàn)。

目前報(bào)道的關(guān)于乙二醇產(chǎn)品的精制和提高UV值方面的研究與文獻(xiàn)大都是針對(duì)環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品。通常認(rèn)為石油路線乙二醇產(chǎn)品中影響UV值的重要因素是醛基類副產(chǎn)物，除去這類雜質(zhì)后乙二醇產(chǎn)品的UV值就能提高。但對(duì)于合成氣法乙二醇，其反應(yīng)原理及工藝路線都與石油路線完全不同，因此傳統(tǒng)的用于提高石油路線乙二醇UV值的方法，在應(yīng)用于合成氣法乙二醇時(shí)效果不佳，無(wú)法將其提高至聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有的方法甚至還會(huì)使UV值下降。而一些用于合成氣法乙二醇精制的方法則大都涉及裝置設(shè)計(jì)及工藝流程改造，過(guò)于繁瑣復(fù)雜。目前國(guó)內(nèi)合成氣法乙二醇工業(yè)生產(chǎn)正在快速推進(jìn)，如何對(duì)合成氣法乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行改進(jìn)，提高其UV值以得到聚合級(jí)乙二醇，對(duì)合成氣法乙二醇尤其是煤制合成氣法乙二醇來(lái)說(shuō)是一個(gè)全新挑戰(zhàn)，對(duì)于我國(guó)合成氣法乙二醇新工藝的發(fā)展具有重大意義。

[1]李暉.醛類物質(zhì)對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的影響分析[J].生產(chǎn)技術(shù)與工藝管理,2003,15(2):10-13.

[2]Mark A G,Pauls D,Martin S T.Method for purification of ethylene glycols[P].CA:1330350,1994.

[3]沈呂寧.影響乙二醇中紫外透過(guò)率組分的測(cè)定[J].色譜，1994，12(5):330-332．

[4]陳紅.對(duì)乙二醇成品UV值影響因素的探討[J]．金山油化纖,1997,(3):30-32.

[5]平得來(lái)，王玉春.乙二醇中影響紫外透光率雜質(zhì)的分析[J]．揚(yáng)子石油化工，2001,16(1):56-60.

[6]曹玉霞，孫家興，陳群，等.提高乙二醇UV值的加氫催化劑研制[J]．化工進(jìn)展,2007,26(11):1636-1640.

[7]Paggini A,Romano U,Furlone D,et al.Method for the productionofhigh-purityethyleneglycols[P].US: 4358625,1982.

[8]Reiche C R,Heckman J A.Method of producing glycols [P].US:3970711,1976.

[9]徐濤，劉曉勤，劉定華，等．吸附劑的改性及脫除乙二醇中微量雜質(zhì)[J]．化工進(jìn)展，2006,25(10):1158-1161.

[10]周建飛，劉曉勤，劉定華，等.活性炭表面化學(xué)改性及提高工業(yè)級(jí)乙二醇紫外透光率[J].煤化工，2009,37(3):23-27.

[11]Albright D E，Dietz E A.Method reducing UV absorption inethyleneglycols,water,andmixtures[P].US: 5770777,1998.

[12]Baars H J,Bos A N R,Kars J.Process for separating ethylene glycol[P].US:6525229,2003.

[13]林玉玲.提高乙二醇紫外透過(guò)率的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2004:42-59.

[14]Briody R G,Cummings F M.Method for increasing the ultra-violet light transmittances of ethylene glycol[P].US: 4289593,1981.

[15]George K F,Dahuron L,Robson J H,et al.Treatment of impurity-containing liquid streams in ethylene oxide/ glycol processes with semi-permeable membranes[P].WO: 9109828,1991．

[16]何明陽(yáng),陳群,朱曄,等.一種催化加氫法精制乙二醇的催化劑[P].CN:101032688A,2007.

[17]徐澤輝,刁春霞,章洪良,等.一種乙二醇的精制提純方法[P].CN:1580020A,2005.

[18]劉文飛,郭為磊.一種乙二醇的精制方法[P].CN: 102911013A,2012.

[19]Sanderson J R,Marquis E T.Improved Glycol Purification [P].WO:9958483,1999.

[20]Husain M,Heights B.Glycolpurification[P].US: 6242655B1,2001.

[21]徐長(zhǎng)青,黃斌,魯文質(zhì),等.一種煤制乙二醇粗產(chǎn)品的提純工藝[P].CN:101928201A,2010.

A review on methods for improving ultra-violet light transmittances of syngas-based ethylene glycol

Lü Ming,XIAO Er-fei,Q1AN Sheng-tao
（Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Gas Purification Department,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China）

The factors influencing the UV transmittances of both petroleum-based and syngas-based ethylene glycols were analyzed based on the production processes and reaction routes,and the micro carbonyl compounds in ethylene glycol were considered as the main factor influencing the UV transmittances of syngas-based ethylene glycol.The methods,including physical adsorption and chemical treatment,for improving the UV transmittances of ethylene glycol were introduced,and their advantages and disadvantages were summarized.The importance of developing new technologies for improving the UV transmittances of the syngasbased ethylene glycol products was pointed out.

syngas;ethylene glycol;trace impurities;UV transmittances;influential factors

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-75-03

2015-03-30；作者簡(jiǎn)介：呂明(1986-)，女，碩士研究生，助理研究員，電話13659899804，電郵lvming080808@163.com。