馮泳蘭，張復(fù)興，鄺代治，唐斯萍，許志鋒，庾江喜，蔣伍玖，朱小明，譚宇星,楊春林

(1.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008)

二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三丁基錫3-羥基吡啶-2-甲酸酯的合成、結(jié)構(gòu)研究

馮泳蘭1，2，張復(fù)興1，2，鄺代治1，2，唐斯萍1，2，許志鋒1，2，庾江喜1，2，蔣伍玖1，2，朱小明1，2，譚宇星1，2,楊春林2

(1.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008)

三丁基錫3-羥基吡啶-2-甲酸酯；合成；二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

0 引 言

錫屬于碳族元素，形成類似于碳的有機(jī)錫化合物RnSnX4-n(X為烴基或鹵原子等)化合物。錫和碳處于不同周期，錫還有著與碳不同的性質(zhì)。錫原子有d空軌道，錫具有特殊的成鍵能力，作為電子受體，與含O、N和S等原子的配體反應(yīng)，形成有機(jī)錫化(配)合物，構(gòu)筑高配位、多錫核結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化(配)合物[1]，既形成一維鏈結(jié)構(gòu)，又可形成二維和三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化合物[2]和錫氧簇聚合物[3]，從而使有機(jī)錫化合物的反應(yīng)性能、結(jié)構(gòu)及生物活性豐富多樣[4]，為調(diào)控設(shè)計(jì)、合成新結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用提供了廣闊的空間。近年來(lái)，用有機(jī)質(zhì)子酸與正丁基錫酸(n-BuSn(O)OH)、二正丁基氧化錫(n-Bu2Sn=O)和氧化雙(正丁基錫)[(n-Bu3Sn)2O]等反應(yīng)，合成出鼓型六聚體[5]，組裝1-3D配位聚合物[6]、含有機(jī)錫鏈狀、大環(huán)配位聚合物[7]有機(jī)錫超分子結(jié)構(gòu)的化合物[8]、以及具有吸附甲醇或苯小分子的三維“仿隧道”結(jié)構(gòu)化合物[9]、特殊的光、電性能[10]的光、電功能材料等，取得許多新進(jìn)展。這些特征結(jié)構(gòu)有機(jī)錫化合物的挖掘[11]，發(fā)展有機(jī)錫化合物的合成、結(jié)構(gòu)和新型材料。

有機(jī)錫化合物含親酯基和金屬Sn原子，在酯化、酯交換[12]、縮醛化、不對(duì)稱有機(jī)合成等反應(yīng)中被用作有機(jī)反應(yīng)的均相催化劑[13-14]，在手性硅基烯醇醚和手性醛的Aldol反應(yīng)中表現(xiàn)出高產(chǎn)率和高立體選擇性[15]。因此，有機(jī)錫化合物在催化和新材料[9]等領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)之一。

我們的前期工作也獲得一些進(jìn)展，合成了脂肪族二元酸橋聯(lián)三烴基錫[16]、大環(huán)有機(jī)錫化合物[22]及一維、三維結(jié)構(gòu)化合物[17]，等等。盡管有機(jī)錫氧化物、有機(jī)錫氯化物和有機(jī)錫氫氧化物與質(zhì)子酸的反應(yīng)豐富多變，其羧基與錫的基本成鍵結(jié)構(gòu)形式可歸納為三類(見(jiàn)圖1)。

圖1 羧基與錫的成鍵形式

其中C型化合物還可羧基橋聯(lián)成鏈狀或環(huán)狀以及μ2-O，μ3-O橋聯(lián)錫結(jié)構(gòu)的化(配)合物。當(dāng)烴基數(shù)x變化時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)在C型基礎(chǔ)上再變化。這種由于錫原子的特殊成鍵能力使有機(jī)錫化合物結(jié)構(gòu)多變，因此，用不同基團(tuán)修飾有機(jī)錫前體和配體的結(jié)構(gòu)，創(chuàng)新反應(yīng)條件，組裝新型有機(jī)錫化合物成為有機(jī)錫化學(xué)研究的重要內(nèi)容。本文報(bào)道3-羥基吡啶-2-甲酸與μ-氧雙(三丁基錫)反應(yīng)，合成具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)錫化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

SMART APEXII單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司)；所用試劑均為分析純。

1.2 合成

取1 mmolμ-氧雙(三丁基錫)、1 mmol 3-羥基吡啶-2-甲酸、30 mL乙醇于反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，減壓蒸發(fā)溶劑，固體重結(jié)晶得產(chǎn)物，在溶劑中培養(yǎng)晶體，用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸0.5 mm×0.5 mm×0.46 mm的晶體，在SMART APEXII單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)于室溫，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)用于多重掃描吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出和由全矩陣最小二乘結(jié)構(gòu)精修，全部非氫原子在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法或Fourier圖給出在晶胞中的位置坐標(biāo)，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)精修，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXL-97程序完成。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 化合物的晶體分子結(jié)構(gòu)圖

羧基氧原子與Sn原子(C)型相互橋聯(lián)，不但構(gòu)成兩個(gè)中心錫略為不等的三角雙錐，而且形成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)。

圖3 一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu)

兩相鄰鏈之間，通過(guò)吡啶上的3-位羥基氧、4位吡啶氫原子交叉形成兩類氫鍵：∠C27-H27…O5為173.03°，H27…O5為0.210 7 nm；∠C33-H33…O6為173.79°，H33…O6為0.214 0 nm。這種氫鍵作用使鏈之間構(gòu)成二維結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 化合物的一維和二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(為了清晰省略錫上的丁基)

Sn2-O30.2304(3)C26-O50.1366(6)C18-C170.1358(11)Sn2-C130.2107(7)C36-O420.1264(5)C18-C190.1519(18)Sn2-C170.2122(8)C36-O30.1260(5)C1-C20.1352(12)Sn2-O20.2289(3)C36-C310.1473(7)C22-C210.1535(12)Sn2-C210.2118(5)C30-C250.1483(7)C22-C230.1307(13)Sn1-O40.2287(4)C30-O20.1264(5)C6-C70.1260(15)Sn1-C50.2118(5)C30-O10.1264(5)C19-C200.116(2)Sn1-C90.2124(7)C27-C280.1294(7)C14-C150.1535(14)Sn1-C10.2125(8)C32-C330.1337(7)C10-C110.1470(13)Sn1-O10.2296(3)C32-C310.1428(7)C15-C160.1333(16)N1-C250.1315(6)C32-O60.1355(6)C7-C80.1480(18)N1-C290.1365(8)C33-C340.1324(7)C3-C20.1602(17)O4-C36i0.1264(5)C5-C60.1498(12)C3-C40.130(2)N2-C310.1309(6)C13-C140.1546(12)C11-C120.1351(16)N2-C350.1353(7)C9-C100.1501(12)C24-C230.149(2)C26-C270.1323(6)C28-C290.1339(9)Sn1…N10.3221C26-C250.1425(7)C34-C350.1352(9)Sn2…N20.3212

續(xù)表

C13-Sn2-O390.8(2)C21-Sn2-C17116.5(3)C9-Sn1-C1127.0(3)C13-Sn2-C17125.5(3)C21-Sn2-O283.94(19)C9-Sn1-O191.0(2)C13-Sn2-O291.0(2)O4-Sn1-O1166.97(13)C1-Sn1-O492.9(3)C13-Sn2-C21117.9(3)C5-Sn1-O484.32(18)C1-Sn1-O196.6(3)C17-Sn2-O396.4(3)C5-Sn1-C9117.0(3)C36i-O4-Sn1128.9(3)C17-Sn2-O292.7(3)C5-Sn1-C1116.0(3)C30-O1-Sn1140.3(3)O2-Sn2-O3167.40(12)C5-Sn1-O183.50(18)C30-O2-Sn2128.5(3)C21-Sn2-O384.20(18)C9-Sn1-O490.4(2)C36-O3-Sn2140.7(3)

symmetry codes:i 1+x,1+y,+z;ii 2+x,-1+y,+z

2.2 二維網(wǎng)中丁基構(gòu)象分析

從成鍵和空間效應(yīng)的觀點(diǎn)，羧基與氧雙(三丁基錫)反應(yīng)，優(yōu)先形成簡(jiǎn)單的(A)型結(jié)構(gòu)RCOOSnBu3化合物[14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成一維鏈狀且氫鍵使形成二維平面結(jié)構(gòu)，丁基位于平面上下排列。為了探索平面上基團(tuán)取向?qū)Ψ肿芋w系能的影響，我們以晶體結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)象，即令α = 0，考察了化合物晶胞中一個(gè)Sn2中心的三個(gè)丁基鍵旋轉(zhuǎn)360°產(chǎn)生的各個(gè)構(gòu)象和對(duì)應(yīng)的L-J作用能之間的關(guān)系，結(jié)果Sn-C鍵旋轉(zhuǎn)構(gòu)成的E ～ α曲線如圖5。

圖5 化合物晶胞中Sn2-C (右Sn2-C7,中Sn2-C21，左Sn2-C13)鍵旋轉(zhuǎn)作用L-J能隨旋轉(zhuǎn)角變化

計(jì)算表明，化合物的Sn2-C單鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)程與基團(tuán)間的作用，有多個(gè)能壘，其中Sn2-C7旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的最大能壘△E(max)為37 746.0 kJ/mol，Sn2-C21的△E(max)為125.1 kJ/mol，Sn2-C13的△E(max)為72.0 kJ/mol，說(shuō)明三個(gè)丁基的空間位阻差異較大，且Sn2-C7單鍵旋轉(zhuǎn)較大而不能自由旋轉(zhuǎn)。同時(shí)，Sn2-C單鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)程與基團(tuán)間的作用存在多個(gè)低能E(α)構(gòu)象：Sn2-C7旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的低能E(α)構(gòu)象：E(4)：31 928.4，E(202)：31 906.8，E(265)：31 909.4 kJ/mol；Sn2-C21旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的低能E(α)構(gòu)象：E(61)：319 048.8，E(189)：31 919.2，E(248)：31 965.8，E(301)：31 904.5 kJ/mol；Sn2-C13旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的低能E(α)構(gòu)象：E(21)：31 915.0，E(71)：31 915.1，E(118)：31 915.1，E(184)：31 904.8，E(269)：31 908.9，E(317)：31 928.0 kJ/mol；因此，Sn2-C單鍵旋轉(zhuǎn)在一定范圍受阻，且在一定空間范圍甲基、亞甲基產(chǎn)生“無(wú)序”現(xiàn)象，但從L-J能看出，Sn2-C單鍵旋轉(zhuǎn)的起始(α=0)構(gòu)象處于最低或低能狀態(tài)，化合物的二維網(wǎng)狀為存在的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物的電荷布居分析

由Muliken分析得化合物原子凈電荷布居，①錫、氫和與氧相連的碳原子(苯環(huán)3位碳、羰基碳)帶正電荷，Sn1：+1.822 7，Sn2:+1.604 2；②氮、氧和其它碳原子均帶負(fù)電荷，兩N原子所帶電荷(-0.24～ -0.27)變化不大,可能與N原子未參與配位有關(guān)。羧基負(fù)離子(-COO-)的兩個(gè)氧原子雖帶負(fù)電荷不同，但向均化變化，表明兩個(gè)C-O鍵的單、雙鍵性質(zhì)均化，形成(C)型配位化學(xué)合物有機(jī)錫羧酸酯。

2.4 分子前沿軌道組成分析

化合物E(HOMO)= -0.319 9 a.u. E(LUMO)= 0.029 9 a.u. △E=0.349 8 a.u.化合物，從前沿軌道的能量分析，占有軌道能量較低，較難失去電子。為探索化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對(duì)化合物分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來(lái)表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把化合物原子分為七部分，Sn原子，N原子，O原子，苯環(huán)碳C(I)原子，羰基碳C(II)原子，丁基碳C(III)原子和H原子。前線占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中各原子的坐標(biāo)位置，運(yùn)用于G03W程序，在HF/Lanl2dz基組水平計(jì)算化合物的單點(diǎn)能。結(jié)構(gòu)計(jì)算涉及108個(gè)原子，536個(gè)原子基函，1 372個(gè)初始高斯函數(shù)，其中174個(gè)為占據(jù)軌道。全部計(jì)算在PC計(jì)算機(jī)上完成。計(jì)算結(jié)果如表3所示。

從軌道成分可知，在前沿軌道和其附近軌道成分有較明顯變化。在化合物中，苯環(huán)碳C(I)原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)最大73.20 %，氧原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)23.20 %，但羧基4個(gè)氧的貢獻(xiàn)只共有5.39 %[O4: px(0.01 %)、py(0.01 %)和pz(0.02 %); O1:px(0.00 %)、py(0.00 %)和pz(0.01 %) ;O2: px(0.00 %)、py(0.00 %)和pz(0.00 %); O3: px(0.81 %)、py(2.14 %)和pz(2.39 %)]，由羥基氧的貢獻(xiàn)為主，錫對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)0.17 %全部來(lái)自Sn1，且由Sn1的px(0.01 %)、py(0.02 %)和pz(0.14 %)，其它原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)分別小于2 %。但對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)則發(fā)生較大變化，錫原子占LUMO成分54.48 %[Sn1: s(0.01 %) px(0.64 %)、py(0.01 %)和pz(0.08 %);;Sn2: s(4.12 %) px(21.71 %)、py(14.56 %)和pz(33.44 %)],且主要來(lái)自Sn2的p軌道，丁基碳C(III)原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)23.45 %，其次是C(II)原子C(I)原子的貢獻(xiàn)，N和 H的變化不大。

表3 前沿分子軌道組成(%)

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(編校 陳志敏)

Syntheses and Structures of Tri(butyl)tin 3-hydroxy-2-pyridinecarboxylate with Two Dimensional Network Structure

FENGYong-lan1,2,ZHANGFu-xing1,2,KUANGDai-zhi1,2，TANGSi-Ping1,2，XUZhi-Feng1,2，YUJiang-Xi1,2，JIANGWu-Jiu1,2，ZHUXiao-Ming1,2，TANYu-Xing1,2，YANGChun-lin2

(1.Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Colleges and University of Hunan Province,Hengyang Hunan 421008,China;2.College of Chemistry and Materials Sciences,Hengyang Normal University,Hengyang Hunan 421008,China)

Tri(butyl)tin 3-hydroxy-2-pyridinecarboxylate; synthesis; two dimensional network structure

2016-07-26

湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(16K011)；湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13JJ3112)

馮泳蘭(1958-),女，湖南長(zhǎng)沙人，教授，主要從事功能金屬有機(jī)材料合成與分析。

O625.45

A

1673-0313(2016)06-0048-06