黃思玉，黃孫息，潘若文，劉慶業(yè)，蒙冕武，汪 英

(1.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林541004；2. 桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西桂林541004)

碳酸鈣對(duì)聚酰亞胺亞胺化程度的影響

黃思玉1，黃孫息2，潘若文1，劉慶業(yè)1，蒙冕武1，汪 英2

(1.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林541004；2. 桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西桂林541004)

聚酰亞胺具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能及化學(xué)穩(wěn)定性能，其多孔薄膜材料是動(dòng)力鋰離子電池隔膜的最佳選擇之一，但以碳酸鈣為致孔劑經(jīng)過聚酰亞胺/碳酸鈣復(fù)合薄膜選擇性去除技術(shù)制備的多孔聚酰亞胺材料呈脆性，為了探索其力學(xué)性能欠佳的原因，本文對(duì)以碳酸鈣為致孔劑的相關(guān)聚酰亞胺材料進(jìn)行了XRD、紅外光譜研究和分析。研究結(jié)果顯示：XRD、紅外光譜都能夠證明使用1∶1鹽酸溶液可以去除聚酰亞胺/碳酸鈣復(fù)合材料中的碳酸鈣成分，紅外光譜還揭示碳酸鈣的加入，使得聚酰亞胺材料的亞胺化程度只能達(dá)到80%。

多孔；聚酰亞胺；碳酸鈣；亞胺化程度；紅外光譜

有機(jī)或有機(jī)高分子致孔劑可以是液體石蠟或礦物油、環(huán)氧大豆油和丙二醇甲醚醋酸酯等[3-4]，使用這類致孔劑制備的納米多孔聚酰亞胺薄膜具有較好的力學(xué)性能，但這類成孔物質(zhì)與聚酰胺酸并不能互溶，也不能形成比較穩(wěn)定的混合物，因而在聚酰胺酸固化過程中會(huì)生成團(tuán)聚現(xiàn)象，影響多孔聚酰亞胺薄膜孔的均勻性或一致性。因此這種方法制備的多孔薄膜為不對(duì)稱薄膜，薄膜縱向的孔徑分布不均勻。無機(jī)氧化物或無機(jī)鹽致孔劑[5-6]一般為堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸化合物、堿金屬的磷酸鹽、碳酸化合物及氫氧化鋁等系列材料。使用這類致孔劑可以制成孔分布均勻、微觀結(jié)構(gòu)良好的多孔聚酰亞胺薄膜，但是制備的非柔性的多孔聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能欠佳[7]。為此，一般采用大孔徑膜作骨架的多層薄膜的方法[8-11]，以解決非柔性的多孔聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能差的問題，但這種方法直接增加了多孔薄膜的無效厚度，并且中間承擔(dān)力學(xué)性能的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)層的孔隙率低，溶液透過性能差，沒有實(shí)用價(jià)值。金屬鋁粉等作為致孔劑可以制備微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能都良好的非柔性多孔聚酰亞胺薄膜[12]，但由于金屬粉末制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，大規(guī)模應(yīng)用上可能性低。

為此，我們以納米碳酸鈣粉末作為致孔劑，對(duì)形成的聚酰亞胺-碳酸鈣復(fù)合材料及去除此復(fù)合材料中的碳酸鈣后得到的多孔聚酰亞胺材料進(jìn)行了研究，探索碳酸鈣成份對(duì)聚酰亞胺亞胺化過程的影響，以期找到納米碳酸鈣粉末為添加劑制備的多孔聚酰亞胺薄膜較脆的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

均苯四酸二酐(PMDA，純度≥99%)；4，4′-二氨基二苯醚(ODA，純度≥99%)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，電子級(jí)，東莞市環(huán)豐化工有限公司)；納米碳酸鈣(50 nm，純度99.9%，北京德科島金科技有限公司)；鹽酸(分析純)。

1.2 測試儀器

D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國BRUKER AXS公司)；Frontier和Spotlight 200 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)。

1.3 聚酰亞胺/碳酸鈣復(fù)合薄膜及多孔聚酰亞胺薄膜的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將ODA 加入NMP中溶解，在攪拌下分批加入一定量的PMDA，攪拌反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

取合成的聚酰胺酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)20 g，加20 mL NMP，再添加納米碳酸鈣3.85 g(聚酰亞胺密度按1.4 g/cm3計(jì)，納米碳酸鈣密度按2.7 g/cm3計(jì)，納米碳酸鈣體積約為總體積的40%)，攪拌均勻。

采用的監(jiān)測方法：煙塵采用固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法，二氧化硫采用定電位電解法，氮氧化物采用定電位電解法，煙氣黑度林格曼煙氣黑度法，顆粒物采用重量法。

在涂膜機(jī)上放上玻璃板并涂膜，然后將涂有膠液的玻璃板放在烘箱中100 ℃干燥1 h，200 ℃干燥1 h，再放入馬弗爐中300 ℃熱處理2 h，自然冷卻至室溫得到聚酰亞胺/碳酸鈣復(fù)合膜。

將上述聚酰亞胺/碳酸鈣復(fù)合膜浸入1∶1鹽酸溶液中，直到薄膜上的致孔劑碳酸鈣與鹽酸反應(yīng)完全，薄膜自然脫出，蒸餾水小心清洗，取出烘干得到多孔聚酰亞胺薄膜。

2 結(jié)果與討論

以均苯型聚酰胺酸為基礎(chǔ)聚合物，與納米碳酸鈣粉末材料混合，經(jīng)過攪拌后得到乳白色的混合液，這種混合液外觀均勻，放置一段時(shí)間后比較穩(wěn)定，制備出的聚酰亞胺-納米碳酸鈣復(fù)合薄膜呈現(xiàn)脆性，使用選擇性腐蝕法去除其中的碳酸鈣而制備出的多孔聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能差。為了研究以納米碳酸鈣為致孔劑制備的多孔聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能不佳的原因，我們根據(jù)以納米碳酸鈣為添加劑，對(duì)非溶性的均苯型聚酰亞胺-致孔劑材料的形成過程以及去掉致孔劑的多孔聚酰亞胺材料進(jìn)行研究。

2.1 XRD光譜研究

a. 碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 04-0636)；b.聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料；c.經(jīng)過1∶1鹽酸處理的聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料。圖1 樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample

為了研究聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料在熱處理過程及酸處理后的晶體結(jié)構(gòu)變化，對(duì)相關(guān)聚酰亞胺樣品進(jìn)行了X射線衍射分析。圖 1 為聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料及經(jīng)過1∶1鹽酸處理后材料的X射線衍射譜。圖1b為聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜，與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜比較(圖1a)，結(jié)果表明，在29.36°、35.89°、39.31°、43.04°、47.57°、48.37°、57.5°、60.46°、64.68°分別為碳酸鈣的(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(2 0 2)、(0 1 8)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)晶面衍射峰，除了碳酸鈣的這些特征峰外，沒有其他XRD衍射峰，這是由于聚酰亞胺薄膜本身呈無定形態(tài)，沒有XRD衍射峰。圖1c為聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料經(jīng)過1∶1鹽酸處理后的粉末材料的X射線衍射圖譜，圖 1c 結(jié)果顯示，聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料經(jīng)過1∶1鹽酸處理后，原來在圖1b中存在的碳酸鈣特征峰全部消失，說明經(jīng)過鹽酸浸泡后，聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料中碳酸鈣已經(jīng)被全部腐蝕去除。

2.2 紅外光譜研究

圖2b為聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料粉末的紅外光譜圖。結(jié)果顯示，經(jīng)過300 ℃熱處理的聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料的紅外光譜除了1 777、1 721、1 375、724 cm-14個(gè)聚酰亞胺的特征吸收帶外，還出現(xiàn)了碳酸鈣在712、873、1 420 cm-1處的3個(gè)特征峰[18-19]：712 cm-1為O—C—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)；873 cm-1為CO3面外變形振動(dòng)；1 420 cm-1為C—O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式。由于碳酸鈣在1 420 cm-1處的不對(duì)稱C—O伸縮振動(dòng)紅外峰非常寬，與聚酰亞胺的1 375 cm-1C—N 伸縮振動(dòng)和1 500 cm-1苯環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)有較大的重疊，已經(jīng)不能以苯環(huán)吸收峰 1 500 cm-1作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正，為此我們對(duì)鹽酸去除聚酰亞胺/納米碳酸鈣中的碳酸鈣成分后重新進(jìn)行紅外測試。圖2c為聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料經(jīng)過1∶1鹽酸處理后的粉末材料的紅外光譜圖，從圖可以看到，鹽酸去除聚酰亞胺/納米碳酸鈣中的碳酸鈣成分后，碳酸鈣的712、873、1 420 cm-1紅外吸收特征峰已經(jīng)消失，這與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步說明聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料中碳酸鈣已經(jīng)被鹽酸腐蝕并全部去除，剩下的是包括聚酰亞胺在1 777、1 721、1 375、724 cm-1處的4個(gè)特征吸收帶。

a. 聚酰亞胺薄膜；b. 聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料；c. 聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料經(jīng)過1∶1鹽酸去除碳酸鈣后的多孔聚酰亞胺材料。圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of sample

不同工藝的聚酰胺酸的酰亞胺化程度可以通過聚酰亞胺某一特征峰的強(qiáng)度來測定[16]：聚酰亞胺中C—N的伸縮振動(dòng)1 375 cm-1紅外峰與苯環(huán)吸收峰1 500 cm-1比值的大小與亞胺化程度有關(guān)，即聚酰胺酸的亞胺化程度α的計(jì)算公式為：

α=(A1 377/A1 500)t/(A1 377/A1 500)∞。

(1)

式中：(A1 377/A1 500)t為t時(shí)刻 C—N 吸收峰的強(qiáng)度與苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度的比值；(A1 377/A1 500)∞為完全亞胺化時(shí)上述兩吸收峰強(qiáng)度的比值(本文采用在300 ℃下熱處理2 h的比值)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 添加致孔劑材料的聚酰亞胺亞胺化程度

表1結(jié)果表明： 以碳酸鈣為致孔劑的非溶性多孔聚酰亞胺的亞胺化率為80%，低于理想值100%，造成亞胺化率低的原因可能是由于聚酰胺酸與碳酸鈣反應(yīng)生成了微量的水。由于碳酸鈣的加入，使得聚酰亞胺的亞胺化率低，所以這種聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料及由這種材料去掉碳酸鈣后得到的多孔聚酰亞胺的力學(xué)性能不佳。

3 結(jié)論

XRD和紅外光譜結(jié)果都顯示使用碳酸鈣作致孔劑制備的聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料中的致孔劑碳酸鈣成分可以使用鹽酸去除；紅外光譜還表明：聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料中的聚酰亞胺的亞胺化率只有80%。碳酸鈣的加入嚴(yán)重影響了聚酰亞胺材料的亞胺化程度，是造成聚酰亞胺/納米碳酸鈣復(fù)合材料及由這種材料去掉碳酸鈣后得到的多孔聚酰亞胺力學(xué)性能不佳的原因。

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(責(zé)任編輯 王龍杰)

Effect of Calcium Carbonate on Imidization Extent of Polyimide

HUANG Siyu1， HUANG Sunxi2， PAN Ruowen1，LIU Qingye1，MENG Mianwu1， WANG Ying2

(1. College of Environment and Resources， Guangxi Normal University， Guilin Guangxi 541004 China;2. Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co. Ltd., Guilin Guangxi 541004, China)

Polyimide has excellent mechanical properties， heat resistance and chemical stability. Although its porous film is one of the best lithium-ion battery separators, the porous polyimide film prepared by removing CaCO3particles (as pore-foaming agent) out from polyimide/ CaCO3composite was brittle. In order to explore the reasons for its poor mechanical properties， the polyimide/ CaCO3composite materials and the related porous polyimide materials were characterized by XRD and IR spectroscopy. The results showed that：the pore-foaming agent CaCO3particles could be removed selectively from the polyimide/ CaCO3composite materials by 1：1 hydrochloric acid. The imidization extent of polyimide materials was only 80% when CaCO3particles were added as pore-foaming agent.

porous; polyimide; calcium carbonate; imidized extent; IR spectrum.

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.017

2016-08-23

廣西科學(xué)基金資助項(xiàng)目(桂科能15122001-3-8)

黃思玉(1966—)，男，廣西桂林人，廣西師范大學(xué)高級(jí)工程師。E-mail：huangsy@gxnu.edu.cn

O631

A

1001-6600(2016)04-0116-05