李桂香　郎茜　浦亞清

【摘要】鄰苯二甲酸酯類是工業(yè)生產(chǎn)重要的增塑劑，通常用作油漆的溶劑、涂料與合成橡膠的增塑劑及農(nóng)藥、驅(qū)蟲藥以及化妝品的載體；此外，在家具生產(chǎn)、服裝、電纜制造等領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，對(duì)工業(yè)發(fā)展起到極大的促進(jìn)作用。隨著鄰苯二甲酸酯類的大量使用，其帶來的危害日益突出。鄰苯二甲酸酯類具有較強(qiáng)的致畸、致癌和環(huán)境激素樣作用，且隨著時(shí)間的推移會(huì)不斷地遷移，對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害。本文主要就鄰苯二甲酸酯類對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染和對(duì)人體造成的危害以及其降解的途徑進(jìn)行綜述，以期為鄰苯二甲酸酯類的合理利用及其降解途徑提供參考。

【關(guān)鍵詞】鄰苯二甲酸酯類；環(huán)境污染；人體危害；降解途徑

【中圖分類號(hào)】R31 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A 【文章編號(hào)】1007-8517（2016）03-0039-02

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，是鄰苯二甲酸的衍生物之一，在工業(yè)生產(chǎn)中一般作為塑料的軟化劑和增塑劑使用，能夠很大程度上改善塑料產(chǎn)品的強(qiáng)度與可塑性[1]。在塑料產(chǎn)品中，鄰苯二甲酸酯的含量通常在20%～30%之間，有的甚至高達(dá)50%，而且鄰苯二甲酸酯并沒有完全和塑料基質(zhì)發(fā)生聚合，仍然保留著較為獨(dú)立的性質(zhì)[2]，因此隨著時(shí)間的發(fā)展會(huì)進(jìn)行遷移，當(dāng)前世界范圍內(nèi)的生態(tài)環(huán)境中普遍都檢出鄰苯二甲酸酯類，已經(jīng)引發(fā)全球廣泛關(guān)注。

1 鄰苯二甲酸酯類對(duì)環(huán)境的污染

1.1 對(duì)大氣環(huán)境造成的污染 大氣中檢出的鄰苯二甲酸酯主要來源于工廠排放的廢氣、塑料垃圾的焚燒、涂料的噴涂以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜的應(yīng)用等[3]，主要的污染物為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）。研究顯示，相對(duì)于清潔的郊區(qū)和森林等地，商業(yè)區(qū)域中鄰苯二甲酸酯類的含量顯著增高，可見與人類活動(dòng)過程中大量應(yīng)用塑料制品密切相關(guān)。同樣，對(duì)城市的大氣以及塑料大棚區(qū)域的大氣進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)后者的濃度高很多，提示農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的薄膜含有大量的DBP與DEHP，在使用過程中會(huì)不斷揮發(fā)，進(jìn)入到大氣環(huán)境中[4]。

1.2 對(duì)水環(huán)境的污染 水體中的鄰苯二甲酸酯主要來源于工業(yè)廢水的排放、固體廢料在堆放過程中受到雨水的沖蝕而進(jìn)入到水環(huán)境中、PVC塑料應(yīng)用過程中揮發(fā)、排放工業(yè)廢氣之后通過沉降進(jìn)入環(huán)境[5]。有學(xué)者對(duì)我國(guó)珠三角的7條河流及3條干流進(jìn)行有機(jī)污染物的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)流經(jīng)珠三角城市的7條河流中有機(jī)污染物濃度要顯著高于3條干流，其中以鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、氯代芳烴等最為常見[6]。

1.3 對(duì)土壤環(huán)境的污染 土壤環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯主要來源同樣是工業(yè)廢氣的沉降、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜的使用以及使用污水進(jìn)行灌溉[7]等。此外，塑料廢品堆放期間，隨著時(shí)間的推移會(huì)不斷溶出，進(jìn)入到土壤中對(duì)環(huán)境造成污染。有文獻(xiàn)報(bào)道山東濟(jì)南市區(qū)和郊區(qū)的土壤環(huán)境已經(jīng)受到鄰苯二甲酸酯的嚴(yán)重污染，主要污染物有鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、DEHP以及DBP。學(xué)者在城郊的蔬菜種植大棚區(qū)域中檢測(cè)得到高于其他地區(qū)的DEP、DEHP和DBP，以DEP的含量最高。隨著與塑料大棚的距離越遠(yuǎn)，污染物的含量逐漸下降。

2 鄰苯二甲酸酯對(duì)人體健康的危害

2.1 雌性生殖毒性 國(guó)外有學(xué)者應(yīng)用加入DEHP的玉米油對(duì)正常排卵的大鼠進(jìn)行灌胃[8]，隨后發(fā)現(xiàn)測(cè)試的大鼠排卵周期出現(xiàn)異常，動(dòng)情的周期顯著增長(zhǎng)，且有大鼠出現(xiàn)無排卵現(xiàn)象。DEHP對(duì)雌性產(chǎn)生的危害主要是通過代謝產(chǎn)物鄰苯二甲酸單（2—乙基）己酯（MEHP）機(jī)制影響卵巢功能，作用的位點(diǎn)是雌性的卵巢顆粒細(xì)胞。通過DEHP染毒之后的大鼠卵巢的甾體激素分泌情況出現(xiàn)異常，對(duì)卵巢前期顆粒細(xì)胞產(chǎn)生雌二醇的作用產(chǎn)生抑制，造成排卵周期異?；蚴茄舆t[9]。

2.2 雄性生殖毒性 應(yīng)用DBP與DEHP對(duì)未成年的雄性大鼠染毒，發(fā)現(xiàn)其睪丸普遍出現(xiàn)萎縮現(xiàn)象，稱重發(fā)現(xiàn)絕對(duì)重量和相對(duì)重量均下降。另外有研究結(jié)果顯示，對(duì)雄性大鼠染毒之后6h對(duì)精母細(xì)胞與精子細(xì)胞進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)部出現(xiàn)早期變性改變，睪丸間質(zhì)中出現(xiàn)炎性物滲出[10]。推測(cè)出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是DEHP以及代謝產(chǎn)物可能會(huì)啟動(dòng)氧化應(yīng)激機(jī)制，從而促進(jìn)脂質(zhì)過氧化反應(yīng)的發(fā)生，也是造成睪丸組織損傷的重要原因。同樣還有研究證實(shí)鄰苯二甲酸酯還會(huì)造成動(dòng)物的血清睪酮等激素水平異常、卵泡刺激素水平上升。同時(shí)，鄰苯二甲酸酯還會(huì)對(duì)動(dòng)物機(jī)體中鋅元素的代謝產(chǎn)生干擾[11]，造成精子的數(shù)量下降，質(zhì)量降低，細(xì)胞生長(zhǎng)遲緩，進(jìn)而發(fā)生睪丸萎縮，嚴(yán)重的情況下可能造成不育。

2.3 致癌與致畸作用 大量動(dòng)物試驗(yàn)都證實(shí)鄰苯二甲酸酯中的某些種類會(huì)對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生致癌作用，隨著DBP濃度的上升，這種致癌作用也不斷增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)DBP會(huì)造成動(dòng)物肝臟的細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化作用加劇，而DNA-蛋白的交聯(lián)水平提高，產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化損傷，因此DBP被認(rèn)為可能誘發(fā)肝癌[12]；國(guó)外有研究使用DBP將大鼠的咽部、外周淋巴細(xì)胞以及鼻腔乳膜細(xì)胞進(jìn)行體外染毒，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞RNA受到嚴(yán)重的損傷，提示我們DBP對(duì)于動(dòng)物上呼吸道、淋巴細(xì)胞具有毒性。趙文紅等[13]通過單細(xì)胞凝膠電泳試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)行DEHP體外染毒會(huì)造成小鼠胚胎成纖維細(xì)胞的DNA損傷，以及其他多器官DNA損傷，危害非常大。

2.4 胚胎毒性 有資料表明鄰苯二甲酸酯會(huì)透過胎盤屏障對(duì)發(fā)育過程中的胚胎造成危害，Latin[14]對(duì)新生兒進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，樣本中88%的新生兒體內(nèi)可檢出DEHP與MEHP，而檢測(cè)結(jié)果呈陽(yáng)性的產(chǎn)婦懷孕周期更短，結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。通過動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0.5%的DEHP劑量就可能造成大鼠的胚胎畸形，提示低劑量的胚胎毒性較強(qiáng)。通過體外研究發(fā)現(xiàn)，DBP和BBP對(duì)于體外培養(yǎng)的胚胎的肢芽細(xì)胞生長(zhǎng)與分化產(chǎn)生抑制[15]。使用混入DBP和DEHP的飼料對(duì)妊娠小鼠進(jìn)行培養(yǎng)，結(jié)果小鼠的體重均下降，胚胎的吸收率顯著上升，而畸形率非常高，主要表現(xiàn)為神經(jīng)血管發(fā)育異常[16]。

3 鄰苯二甲酸酯類的降解途徑研究

3.1 生物降解 對(duì)鄰苯二甲酸酯實(shí)施生物降解主要是從環(huán)境中分離出污染物然后進(jìn)行菌株培養(yǎng)和篩選，主要應(yīng)用在飲用水和廢水的處理過程中[17]。我國(guó)有研究人員從石化廢水中提取出活性污泥，對(duì)其中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行分離，然后實(shí)施降解菌培養(yǎng)。研究發(fā)現(xiàn)該方式對(duì)于DEP與DMP的生物降解速率滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)的特征，具有高效的降解作用。而當(dāng)DEP與DMP的初始濃度值達(dá)到200mg/L以上時(shí)降解的速率會(huì)下降，提示濃度越高對(duì)于降解越不利。從河底的沉積物中分離出菌株進(jìn)行研究，在不同的溫度下對(duì)DEP、DBP以及DHP等物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在多種鄰苯二甲酸酯時(shí)，降解的速率會(huì)顯著提高[18]，推測(cè)原因可能是更多的鄰苯二甲酸酯能夠?yàn)榫晏峁┴S富的能源和碳源，因此降解速率更高。

3.2 臭氧——活性炭降解 臭氧——活性炭降解工藝是非常有效的方式之一，臭氧能夠?qū)⑺w中的分子進(jìn)行轉(zhuǎn)化，大分子變小，從而更加容易被微生物利用，具有較好的鄰苯二甲酸酯去除作用[19]。對(duì)臭氧的氧化作用、活性炭的吸附作用、臭氧——活性炭降解工藝進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：①單純臭氧氧化試驗(yàn)中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率會(huì)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到一定的臨界值之后，增加的速率會(huì)變慢，較為合適的時(shí)間是15min；②應(yīng)用活性炭吸附工藝發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鄰苯二甲酸酯的進(jìn)水濃度在200μg/L的情況下，對(duì)DBP、DMP的清除率能夠達(dá)到100%；③對(duì)臭氧——活性炭降解工藝進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)應(yīng)用臭氧的結(jié)果相似，臭氧單元對(duì)鄰苯二甲酸酯的去除率約為40%～72%，活性炭吸附柱中DEP等物質(zhì)的濃度在56～128μg/L之間，活性炭出水中的DMP與DBP等無法被檢出[20]，與活性炭吸附試驗(yàn)的結(jié)果一樣。由此可知，盡管單獨(dú)應(yīng)用活性炭能夠?qū)⑺w中的鄰苯二甲酸酯去除，但是實(shí)際中仍然傾向于臭氧——活性炭降解工藝，原因在于臭氧能夠分解大分子的有機(jī)物，使活性炭的使用時(shí)間延長(zhǎng)[21]。

3.3 光催化氧化降解 光催化氧化降解指的是利用化學(xué)物質(zhì)直接吸收紫外線形成羥基、自由基的特性[22]，通過紫外光照射后與鄰苯二甲酸酯發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到降解的目的。對(duì)DBP和DEHP在模擬水體和實(shí)際水體表面實(shí)施光催化氧化降解反應(yīng)，對(duì)催化過程中催化劑濃度、酸堿值、光照強(qiáng)度、溶解氧等進(jìn)行探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)用催化劑為2g/L、酸堿度為6、存在雙氧水的情況下DBP和DEHP的降解速率更高[23]，與一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征相符，具有高效降解的特性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際水體表面的降解速率要高于模擬水體。

4 小結(jié)

鄰苯二甲酸酯類是對(duì)環(huán)境和人體危害極大的有機(jī)污染物，主要是由于人類長(zhǎng)期、大量使用塑料產(chǎn)品造成的[24]。盡管人們已經(jīng)深刻認(rèn)識(shí)到該類物質(zhì)對(duì)于生活造成的影響，但是我們的工作和生活仍然離不開塑料制品。因此，采取有效的措施將鄰苯二甲酸酯與塑料基質(zhì)更加緊密的結(jié)合起來是首要解決的問題。在這樣的基礎(chǔ)上，對(duì)進(jìn)入環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行清除關(guān)系到環(huán)境的發(fā)展和人類的健康，只有將鄰苯二甲酸酯的危害減少到最低，才有可能實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的健康持續(xù)發(fā)展[25]。生物降解是鄰苯二甲酸酯類的主要清除途徑，但是其存在較多的缺陷，高濃度的狀態(tài)下怎么提高降解率還需要進(jìn)一步研究和探討；臭氧——活性炭降解工藝中臭氧氧化的中間產(chǎn)物研究匱乏，活性炭的再生也是研究的難題之一；而光催化氧化處理顯示出極大的優(yōu)勢(shì)，能夠節(jié)約能源、實(shí)現(xiàn)污染物的礦化并對(duì)環(huán)境影響小，將成為鄰苯二甲酸酯類今后重要的研究方向之一。

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（收稿日期：2015.10.21）