王紅柳 王高升 杜海順 劉廷志

(天津科技大學(xué),天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

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·污泥厭氧消化·

制漿造紙污泥厭氧消化的研究進(jìn)展

王紅柳 王高升*杜海順 劉廷志

總結(jié)了近幾年國內(nèi)外制漿造紙污泥厭氧消化的研究進(jìn)展。針對造紙污泥燃?xì)饣瘽撡|(zhì),介紹了造紙污泥的主要成分、性質(zhì)及厭氧消化過程中存在的問題,討論了熱、化學(xué)、生物和機械預(yù)處理方法對污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響,以期對以后的研究工作提供一定的借鑒作用。

制漿造紙污泥；厭氧消化；甲烷

(*E-mail: gswang@tust.edu.cn)

造紙廢水處理過程中產(chǎn)生大量的污泥,據(jù)統(tǒng)計每生產(chǎn)1 t紙就會產(chǎn)生1 m3的污泥[1],我國每年制漿造紙廠產(chǎn)生的污泥總量大約為1.25億t,絕干質(zhì)量為2500萬t。造紙污泥來源于造紙廢水處理過程中產(chǎn)生的沉淀物,根據(jù)造紙原料及廢水產(chǎn)生階段的不同,廢水沉淀產(chǎn)生的污泥可分為一級污泥、二級污泥(活性污泥)、混合污泥和脫墨污泥。造紙污泥的化學(xué)成分復(fù)雜,主要包括有機物、無機物和金屬雜質(zhì)。有機物中主要有活性污泥菌體、細(xì)小纖維、造紙助劑及塑料等,廢紙脫墨污泥中還含有來自印刷油墨中的各種有機顏料、添加劑等[2]。

造紙污泥最常用的處理方式是直接填埋,但隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視,直接填埋逐步被以下3種方式所替代：摻煤混燒、制作建筑材料以及污泥制肥。造紙污泥的摻煤混燒工藝,需要先將污泥進(jìn)行脫水處理,由于污泥中含有各種微生物、細(xì)菌和病毒的死體,活性污泥以穩(wěn)定膠體狀態(tài)存在,因此脫水難度大、能源消耗多[3]；用作建筑建材的污泥主要取決于污泥中的無機物含量和類型,并非所有造紙污泥都適用且用量較少,不能徹底解決污泥的處置問題；污泥堆肥會占用大量空間,富含的有機物易腐爛釋放臭味,所含化學(xué)成分和重金屬易滲透到土壤和水源中造成二次污染,以上問題限制了這些方法的推廣。隨著人們對能源需求的不斷增加,對可再生能源的重視程度越來越高,特別是生物質(zhì)能源技術(shù)成為目前研究和應(yīng)用開發(fā)的熱點。研究表明,造紙污泥有機物含量為46%～62%,灰分含量為40%～50%,其中纖維含量為14%～40%,pH值大多數(shù)呈中性(6～8)[4],作為一種廢棄有機質(zhì)資源,用于燃?xì)饣D(zhuǎn)化具有十分廣闊的應(yīng)用前景。有機物燃?xì)饣夹g(shù)中,厭氧消化作為污泥減量化處理的方式之一,不僅可以通過厭氧消化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物質(zhì)天然氣,還能夠在一定程度上穩(wěn)定污泥,有利于后續(xù)處理[5]。厭氧消化是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的市政污泥處理方法[6],但在造紙污泥處理中的研究較少,目前還未有工業(yè)化應(yīng)用的報道。

厭氧處理在造紙高濃廢水中的應(yīng)用,一般是作為預(yù)處理段安裝在好氧活性污泥處理之前,主要作用是降低廢水中污染物的濃度以提供適合好氧微生物生長繁殖的條件,從而達(dá)到最佳處理效果,廢水厭氧處理的時間較短,一般為4～8 h,而污泥厭氧消化的時間一般為10～30天；廢水與污泥厭氧消化的動力學(xué)參數(shù)不同,兩者影響產(chǎn)氣率的產(chǎn)率系數(shù)Y差別不大,但是影響有機物降解和產(chǎn)氣速度的衰減系數(shù)Kd差別很大,廢水的產(chǎn)氣速度要明顯小于污泥,這就決定了廢水通過單一厭氧消化來處理是行不通的。但是廢水經(jīng)過厭氧處理后剩余污泥量大大減少,污泥穩(wěn)定利于后續(xù)處理,有少量沼氣產(chǎn)生,這些與污泥的厭氧處理效果一致。

1 造紙污泥主要成分及性質(zhì)

造紙污泥中一級污泥主要由木質(zhì)纖維組成,有機碳含量約為40%,碳與氮的比約為300,總氮含量為 0.002%～0.5%。生物污泥中氮、磷含量較高,碳與氮的比較低,廢紙脫墨污泥的碳、氮、磷含量與一級造紙污泥相似,碳含量豐富,氮、磷含量相對貧乏。混合污泥有機物含量約為46%～62%,不僅纖維素和半纖維素含量高,其總氮水平也較高,且碳與氮的比較低,混合造紙污泥中93%的氮以有機氮形式存在[7]。造紙污泥與市政污泥類型不同,其組成和化學(xué)性質(zhì)也不同，見表1。通過表1造紙污泥與市政污泥主要成分對比可知,造紙污泥的有機物含量與市政污泥相當(dāng),pH值也與市政污泥差別不大,造紙二級污泥中含有豐富的氮和磷,可以滿足厭氧菌的生長繁殖,從理論上講,利用厭氧消化技術(shù)來處理造紙污泥是完全可行的。

表1 造紙污泥與市政污泥的主要成分[8]

注 TS為絕干固體,VS為揮發(fā)性固體，以下同。

2 造紙污泥厭氧消化的研究狀況

為了更加有效地利用污泥價值,產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷兩段發(fā)酵引起了越來越多厭氧技術(shù)研究人員的重視,單段生物質(zhì)制氫過程中通常會產(chǎn)生較高濃度的VFA(揮發(fā)性有機酸)[9],而這些VFA卻是很好的甲烷發(fā)酵基質(zhì),因此,產(chǎn)氫過程從整體上提高了產(chǎn)甲烷工段反應(yīng)器對顆粒有機物的處理效果,提高了整個系統(tǒng)的基質(zhì)轉(zhuǎn)化率。但是污泥中用于產(chǎn)氫的基質(zhì)比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于產(chǎn)酸的基質(zhì)比例,換句話說,污泥的氫氣產(chǎn)率遠(yuǎn)小于甲烷產(chǎn)率。通常以甲烷產(chǎn)率作為厭氧消化性能好壞的評價指標(biāo)之一。

2.1 造紙污泥的厭氧消化

造紙污泥經(jīng)厭氧消化后,甲烷產(chǎn)率一般為30～200 mL/(g VS)不等,VS去除率為21%～55%[10]。污泥的VS值不同于COD值,VS中除了有機物質(zhì),還包括一部分結(jié)合水,VS(在104℃下干燥)可在500～550℃下完全燃燒消失,污泥的VS值比COD值更能代表有機物質(zhì)的含量。一般造紙二級污泥中VS與COD的換算關(guān)系為1.6～1.9 g COD/(g VS)[8]。不同污泥類型是否對厭氧可消化性有影響,目前還不清楚。Karlsson等人[11]采用小型連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR,continuously stirred tank reactor)對硫酸鹽漿廠和TMP漿廠活性污泥在37℃下進(jìn)行了為期20天的厭氧消化,實驗中所用污泥有機物含量為2～4(g VS)/L,兩種污泥的VS去除率都可達(dá)到40%,其中硫酸鹽漿廠污泥的甲烷產(chǎn)率平均為120 mL/(g VS),TMP漿廠的甲烷產(chǎn)率為180 mL/(g VS),大于硫酸鹽漿廠污泥的。

Bayr等人[12]采用半連續(xù)喂料法在CSTR中對漂白硫酸鹽漿廠中的一級污泥以及一級、二級混合污泥進(jìn)行了厭氧消化,當(dāng)污泥厭氧消化時間為16～30天時,一級污泥高溫(55℃)厭氧消化的甲烷產(chǎn)率為190~240 mL/(g VS),混合污泥的甲烷產(chǎn)率為150~170 mL/(g VS),因此，一級污泥更有利于甲烷的產(chǎn)生,且認(rèn)為在厭氧消化過程中纖維素和半纖維素能夠被降解,而木素不能被降解。與此研究結(jié)果不同的是,Mehdizadeh等人[13]通過對BCTMP漿的污泥進(jìn)行厭氧消化研究發(fā)現(xiàn),二級污泥的產(chǎn)甲烷性能要高于一級污泥的。

2.2 造紙污泥的聯(lián)合厭氧消化

為了獲得造紙污泥產(chǎn)甲烷性能的最大化,造紙污泥與其他物質(zhì)的聯(lián)合厭氧消化方法一度受到了廣泛關(guān)注。Hagelqvist[14]在中溫(37～40℃)條件下將造紙二級污泥與市政污泥混合進(jìn)行了厭氧消化研究,結(jié)果表明當(dāng)兩種污泥比例各50%時,混合污泥20天甲烷產(chǎn)率與市政污泥接近,達(dá)到了(84±24)mL/(g VS),而造紙污泥單獨消化甲烷產(chǎn)率僅為(53±26)mL/(g VS),產(chǎn)甲烷速率明顯提高。此種方法對造紙污泥產(chǎn)甲烷效率的提高甚至可與增加某些預(yù)處理工藝相媲美,如微波75℃處理及超聲波30 min預(yù)處理。Lin等人[15]通過將造紙污泥與味精廢液混合厭氧處理55天,認(rèn)為單位質(zhì)量VS甲烷產(chǎn)率最大值為200 mL/g,VS去除率可達(dá)35.21%。Priadi等人[1]研究了牛糞對造紙一級與二級混合污泥厭氧消化的影響,造紙污泥在30℃左右下厭氧消化28天,甲烷產(chǎn)率為14.7 mL/(g VS),而加入一定量牛糞的混合物,甲烷產(chǎn)率達(dá)到了269 mL/(g VS)。

2.3 造紙污泥厭氧消化存在的主要問題

厭氧消化分為水解酸化和產(chǎn)甲烷兩個步驟,對于造紙污泥由于其有機物多為大分子,其水解酸化步驟被認(rèn)為是限速步驟[16]。造紙污泥中含有的木質(zhì)纖維素、微生物體以及復(fù)雜的有機物很難水解,作用時間長且產(chǎn)氣率低,這是造紙污泥厭氧消化難于進(jìn)行的主要原因。研究表明,市政污泥的甲烷產(chǎn)率一般為325～380 mL/(g VS)[17],而造紙污泥的甲烷產(chǎn)率一般為30～200 mL/(g VS),比市政污泥低約50%。緩慢且不完全的水解作用是造紙污泥厭氧消化成本高、效率低的主要問題。通過不同預(yù)處理,可大大提高造紙污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效率,也是提高造紙污泥燃?xì)饣实年P(guān)鍵。

3 造紙污泥厭氧消化預(yù)處理技術(shù)及對產(chǎn)甲烷性能的影響

預(yù)處理的目的是為了改善污泥有機成分的可接觸性和降解性[18]。除此之外,預(yù)處理能夠破壞細(xì)胞之間的聚集狀態(tài),并且可以將細(xì)胞壁碎解成小碎片,從而破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu),使得后續(xù)的水解更易進(jìn)行[19]。目前研究的預(yù)處理方法包括機械預(yù)處理、熱預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理和生物預(yù)處理。

3.1 機械預(yù)處理

機械預(yù)處理的目的是打破微生物的細(xì)胞膜,使細(xì)胞膜內(nèi)的有機質(zhì)體釋放出來,從而增加可利用底物的濃度。機械預(yù)處理法主要包括高壓噴射法和超聲波法。

高壓噴射法的操作方式有多種,包括高壓噴射泵噴射、高壓均質(zhì)等方法[20]。Elliott等人[21]采用連續(xù)厭氧反應(yīng)器對機械漿廠活性污泥進(jìn)行厭氧消化實驗,通過高壓均質(zhì)的污泥厭氧消化3天時,甲烷產(chǎn)量就達(dá)到了未經(jīng)預(yù)處理污泥厭氧消化20天時的甲烷產(chǎn)量。同樣,Saha等人[22]通過實驗得出,經(jīng)過高壓均質(zhì)化的BCTMP活性污泥在35℃厭氧消化21天時,甲烷產(chǎn)率比未處理時增加了80%。美國一家工廠采用高壓均質(zhì)預(yù)處理法對造紙活性污泥的厭氧消化性能進(jìn)行了中試試驗,結(jié)果表明,污泥厭氧消化20天時,每干噸污泥可產(chǎn)沼氣200 m3,污泥總量減少51%[23]。

利用超聲波分解法對造紙污泥進(jìn)行預(yù)處理,Saha等人[22]研究發(fā)現(xiàn),超聲波預(yù)處理能使BCTMP漿廠活性污泥在35℃下厭氧消化21天時的甲烷產(chǎn)率比未處理時增加40%～80%。Wood等人[24]通過對亞硫酸鹽漿廠二級污泥在≤55℃條件下厭氧消化34天得出,相對于未處理污泥,超聲波預(yù)處理可使產(chǎn)甲烷速率增加,但甲烷產(chǎn)率沒有提高,且超聲波處理時間的長短對污泥溶解性及產(chǎn)甲烷量的影響不太明顯[13]。

3.2 熱處理

熱處理是污泥預(yù)處理中研究和應(yīng)用較多的方法[25]。Wood等人[24]采用了熱、堿、超聲波三種預(yù)處理方法對硫酸鹽漿廠和亞硫酸鹽漿廠的活性污泥進(jìn)行了實驗研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),170℃下的熱處理產(chǎn)甲烷速率最高,硫酸鹽漿廠和亞硫酸鹽漿廠污泥的甲烷產(chǎn)率各自比未進(jìn)行預(yù)處理時增加55%和280%。另外,Bayr等人[26]研究得出,造紙活性污泥在150℃下熱處理后再進(jìn)行厭氧消化,甲烷產(chǎn)率可提高45%。污泥經(jīng)過熱法預(yù)處理后,其沼渣的脫水性也得到了很大改善[23]。挪威一家制漿廠對活性污泥進(jìn)行厭氧消化前采用了熱法預(yù)處理,處理溫度為160～170℃,時間為30～60 min,然后厭氧消化5～10天,VS去除率可達(dá)60%,年處理污泥量可達(dá)4000 t[27]。

由于微波處理的高溫效應(yīng),微波預(yù)處理也可看做是熱處理的一種。Mehdizadeh等人[13]對BCTMP漿廠二級污泥以及一級與二級混合污泥厭氧消化前進(jìn)行了微波加熱預(yù)處理(升溫速度1.35～4.47℃/min,預(yù)處理溫度范圍50～175℃),結(jié)果表明,微波加熱溫度低于125℃時,隨溫度的增加污泥的溶解度呈上升趨勢,甲烷產(chǎn)量增加,當(dāng)溫度高于125℃時,隨溫度增加甲烷產(chǎn)量不再增加。微波處理后的污泥在35℃下經(jīng)厭氧消化43天,甲烷產(chǎn)率為290 mL/(g VS),相對于空白樣提高了(63±3.2)%。

3.3 化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)預(yù)處理主要包括堿和酸處理。

3.3.1 堿處理

堿處理可提高VS含量、COD降解率和甲烷產(chǎn)率,縮短污泥厭氧消化周期。Lin等人[28]對造紙污泥進(jìn)行不同濃度的堿處理后,再在37℃下厭氧消化42天,結(jié)果表明，甲烷產(chǎn)率比未處理時提高了54%～88%,當(dāng)NaOH用量為8 g/100 g TS時,甲烷產(chǎn)率最高,為83%,過高的Na+會阻礙產(chǎn)甲烷菌的新陳代謝作用,從而抑制甲烷產(chǎn)率的繼續(xù)增加。

3.3.2 酸處理

酸處理也可以提高污泥的溶解性,研究表明,當(dāng)污泥酸預(yù)處理的pH值為2時,可增加污泥的溶解性[29],但溶解性的增加不代表甲烷產(chǎn)率會上升。Bayr等人[26]通過實驗研究表明,酸預(yù)處理會降低造紙污泥厭氧消化的甲烷產(chǎn)率,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有可能是用酸預(yù)處理,底物中纖維素、半纖維素、木素的降解產(chǎn)物中會產(chǎn)生糖醛、5-羥甲基糠醛(HMF)、芳香化合物或者乙酸(半纖維素乙酰基脫落后形成),而這些化合物對微生物的厭氧消化會起抑制作用或毒害作用[30]。

3.4 生物預(yù)處理

生物預(yù)處理一般是采用加入酶制劑(如溶菌酶)或某些能產(chǎn)生胞外酶的微生物對污泥進(jìn)行預(yù)處理。林云琴等人[31]采用蘑菇渣、綠色木霉對造紙污泥進(jìn)行預(yù)處理,結(jié)果表明,生物預(yù)處理后厭氧污泥顆粒結(jié)構(gòu)變得更緊實、平滑,顆粒間的孔隙度減少,甲烷產(chǎn)率為230 mL/(g VS),較空白樣(未進(jìn)行預(yù)處理)提高了12%～34%。

3.5 聯(lián)合處理

由于造紙污泥成分復(fù)雜,越來越多的研究者開始利用兩種或兩種以上的預(yù)處理方法對污泥進(jìn)行處理。Park等人[10]對造紙污泥進(jìn)行堿與超聲波聯(lián)合預(yù)處理,污泥中可溶性COD、VS、TS增加了3～14倍,但預(yù)處理只提高甲烷產(chǎn)生速率,甲烷產(chǎn)量并沒有增加。Bayr 等人[26]通過實驗比較了12種預(yù)處理方法(單一或幾種方法聯(lián)合處理)對制漿造紙二級污泥甲烷產(chǎn)率的影響,包括熱法、酶法、超聲波和化學(xué)法,其中高溫150℃下處理10 min并結(jié)合酶或超聲波共同作用下預(yù)處理,甲烷產(chǎn)率最高,比初始增加了31%(108 mL/(g VS)→141 mL/(g VS))。Wood等人[24]通過實驗比較了熱法、熱化學(xué)法(堿)和超聲波法預(yù)處理對硫酸鹽漿廠和亞硫酸鹽漿廠二級污泥厭氧消化的影響,結(jié)果表明,熱處理對污泥的可生物降解性影響最大,亞硫酸鹽漿廠污泥經(jīng)熱預(yù)處理后,甲烷產(chǎn)率增加了50%,產(chǎn)甲烷速率提高了10倍,而硫酸鹽漿廠污泥產(chǎn)率增加了280%,速率提高了300倍；就預(yù)處理后污泥可溶性COD百分比的增加和厭氧消化后VS去除率來看,超聲波處理效果不如熱處理和化學(xué)處理,針對亞硫酸鹽漿廠污泥,熱與堿處理效果大體相同,針對硫酸鹽漿污泥,堿處理后污泥可溶性COD增加量要高于熱處理,但厭氧消化后VS去除率差別不大。Saha等人[22]通過實驗得出,相對于超聲波和化學(xué)-機械法,微波預(yù)處理后污泥的甲烷產(chǎn)量增加的最多,其次是超聲波處理,化學(xué)-機械法的甲烷產(chǎn)量為三者中最低。另外Bayr等人[26]通過研究還得出,單一的熱處理法(150℃)預(yù)處理對污泥厭氧消化的影響要好過酶法、化學(xué)法和超聲波法。

作用底物不同,預(yù)處理的效果也不盡相同,通過以上對比,可以看出熱預(yù)處理和熱堿預(yù)處理是比較有效且具有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。因熱法處理所需的熱量可以直接由制漿造紙廠多余的壓力蒸汽來提供,所以采用熱法對造紙污泥進(jìn)行預(yù)處理更為可行。

4 結(jié) 語

厭氧消化在市政污泥的處理中應(yīng)用較多,在造紙污泥處理中并不流行,因為造紙污泥厭氧消化的時間比較長且產(chǎn)甲烷率低,因此,尋找一種合理有效的處理方式,不僅可以縮短污泥厭氧消化時間,還可以提高沼氣產(chǎn)量。目前研究的預(yù)處理方法中,熱法和熱堿法相對效果較好。厭氧消化在造紙污泥處理中要實現(xiàn)工業(yè)化,還有很長的路要走,還需要大量的研究人員花費更多的精力去探究。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Recent Research Progress of Anaerobic Digestion of Pulp and Paper Mill Sludge

WANG Hong-liu WANG Gao-sheng*DU Hai-shun LIU Ting-zhi

(TianjinKeyLabofpulp&paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

This paper reviewed the recent research progress of anaerobic digestion of pulp and paper mill sludge in china and abroad. Regarding to the biogas production of sludge, the main components and characteristics of sludge were introduced, and some problems in anaerobic digestion process were analyzed. The effects of thermal, chemical, biological and mechanical protreatment methods on the methane production potential of sludge in anaerobic digestion process were discussed emphatically.

pulp and paper mill sludge; anaerobic digestion; methaneogenesis

王紅柳女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙助劑與濕部化學(xué)。

(天津科技大學(xué),天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.013

2015- 07- 07(修改稿)

*通信作者：王高升先生，E-mail:gswang@tust.edu.cn。