劉 睿 韓 卿 錢(qián)威威 彭新文

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510641)

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·造紙污泥改性·

纖維素酶水解造紙污泥的工藝優(yōu)化及水解產(chǎn)物分析

劉 睿1,2韓 卿1,2錢(qián)威威1,2彭新文2

采用纖維素酶對(duì)造紙廠二沉池污泥進(jìn)行水解處理,將污泥中的纖維素水解為小分子還原糖物質(zhì)，為污泥制備復(fù)合材料提供更好的表面特性。探討了酶水解造紙污泥的適宜工藝條件,進(jìn)一步對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度60℃、pH值5.0、反應(yīng)時(shí)間32.0 h、酶用量60.0 U/g、底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%時(shí),酶水解效果最好,污泥表面疏水性明顯提高；污泥經(jīng)水解后,其水解液中的化學(xué)需氧量和還原糖含量之間存在著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；對(duì)水解前后污泥試樣的紅外光譜分析顯示,經(jīng)纖維素酶水解后污泥中的部分纖維素組分可能水解成了葡萄糖類還原糖。

造紙污泥；纖維素酶水解；分析與表征

(*E-mail: 410256949@qq.com)

造紙污泥是制漿造紙過(guò)程產(chǎn)生的生物質(zhì)固體廢物,通常有廢水污泥、脫墨污泥和堿回收白泥等。對(duì)于脫墨污泥和堿回收白泥的資源化利用已經(jīng)有較為成熟的處理處置方法,如制作污泥紙板和造紙?zhí)盍系萚1-2],但廢水污泥由于含水率較高和產(chǎn)量較大等問(wèn)題,目前尚未找到一種行之有效的方法對(duì)其進(jìn)行綜合利用。據(jù)統(tǒng)計(jì),造紙廢水污泥是同等處理能力的城市污水處理廠產(chǎn)生污泥量的5~10倍[3]。盡管造紙廢水污泥的組分較為復(fù)雜,但由于其有機(jī)質(zhì)含量較高,且一般不含重金屬物質(zhì),應(yīng)該具有較高的綜合利用價(jià)值,同時(shí)由于該類污泥存在著脫水難度較大的問(wèn)題[4],目前,無(wú)論造紙企業(yè)采用填埋、焚燒和投海等方法對(duì)生產(chǎn)的廢水污泥如何進(jìn)行處理和處置,都不同程度地存在著占用土地和二次污染環(huán)境的問(wèn)題,且資源利用率較低[5]。因此，對(duì)造紙廢水污泥資源化利用方面的研究成為了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)課題。

利用造紙廢水污泥中礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)為填料,應(yīng)用于復(fù)合材料的制備是實(shí)現(xiàn)該類污泥資源化利用的有效途徑之一[6],但需要解決的主要問(wèn)題是有效脫水和提高污泥顆粒與其他熱塑性樹(shù)脂的界面相容性。造紙污泥大分子結(jié)構(gòu)中大量親水基團(tuán)(如羥基的存在)使其具有親水性,導(dǎo)致其與熱塑性樹(shù)脂的界面相容性較差,從而對(duì)目標(biāo)復(fù)合材料的質(zhì)量性能產(chǎn)生不利影響。對(duì)造紙污泥進(jìn)行改性活化處理以提高污泥顆粒的親油疏水性,達(dá)到改善造紙污泥與有機(jī)高聚物界面相容的目的[7]。生物酶水解是對(duì)造紙污泥進(jìn)行改性的一種新方法,具有成本低、效率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[8]。Maryam Edalatmanesh等人[9]分別采用漆酶和脂肪酶對(duì)造紙污泥進(jìn)行預(yù)處理后,與尼龍共混成功可制備出性能良好的尼龍-污泥復(fù)合材料,但相關(guān)作用機(jī)理還有待做進(jìn)一步研究。

本實(shí)驗(yàn)將纖維素酶用于造紙廢水污泥的預(yù)改性處理,目的是利用其對(duì)污泥中纖維素組分的特定水解作用,將污泥中的纖維素水解為小分子還原糖類物質(zhì),同時(shí)有望改變污泥顆粒的表面極性特性。纖維素預(yù)水解對(duì)造紙廢水污泥的水解效率及其固相顆粒在石蠟中沉降性能(即親油疏水性)的影響、水解液中還原糖的生成情況及其相關(guān)作用機(jī)理等將是本文探討的主要問(wèn)題。通過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的研究,旨在為造紙廢水污泥在復(fù)合材料制備等領(lǐng)域中的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

造紙污泥，取自國(guó)內(nèi)某制漿造紙綜合企業(yè)廢水處理廠的終端污泥脫水機(jī),該廠主要以麥草為原料生產(chǎn)化學(xué)紙漿制造多種文化用紙。污泥封存于聚氯乙烯包裝袋中在5℃左右條件下貯存冷藏柜中,備用。污泥主要組分的分析結(jié)果如表1所示。

表1 造紙污泥的主要組分

纖維素酶：酶活20000 U/g,中國(guó)國(guó)內(nèi)某生物工程公司提供。

1.2 主要儀器

DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PC202-S電子天平；THZ- 82A水浴恒溫震蕩器；LD4-2A離心機(jī)；HCA-100 COD消解器；722S可見(jiàn)光分光光度計(jì)；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酶水解

取污泥試樣適量于250 mL的錐形瓶中,用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液配置不同濃度的反應(yīng)體系,然后加入計(jì)量的纖維素酶。將反應(yīng)體系置于水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,將混合物在離心機(jī)上以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,取上層清液和沉積物作為待分析試樣。

1.3.2 酶水解效率和沉降時(shí)間的測(cè)定

污泥試樣經(jīng)纖維素酶水解處理后,通過(guò)酶解效率和污泥在水中的沉降時(shí)間兩個(gè)指標(biāo)來(lái)反應(yīng)纖維素酶水解造紙污泥的效果。酶水解效率以酶水解前后污泥絕干質(zhì)量差占水解前污泥絕干質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示；污泥沉降時(shí)間以相當(dāng)于0.3 g絕干質(zhì)量的污泥在10 mL石蠟液體中靜置至污泥全部沉降所需的時(shí)間表示。污泥表面極性的變化通過(guò)其固相粒子在石蠟液體中沉降的時(shí)間表示,石蠟液體屬于油相介質(zhì),污泥粒子在該介質(zhì)中的沉降時(shí)間直接反應(yīng)了污泥粒子表面的親油疏水性,污泥本身呈親水性,在石蠟液體中沉降非?？?若表面極性有所改變,其在石蠟中的沉降速率則會(huì)降低,所以該指標(biāo)間接反映了污泥表面的極性變化。

1.3.3 水解液中COD和還原糖的測(cè)定

水解液中的COD按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 11914—1989)測(cè)定[10],水解液中還原糖采用3,5-二硝基水楊酸(DNS)法[11]測(cè)定。采用DNS法測(cè)定水解液中還原糖時(shí),葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示,其中標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.5107X-00022。通過(guò)測(cè)定水解液(稀釋10倍)的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找對(duì)應(yīng)葡萄糖濃度。

圖1 DNS法測(cè)定水解液還原糖含量時(shí)的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素酶水解造紙污泥工藝條件的優(yōu)化

為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程,在固定反應(yīng)溫度為60℃和體系pH值為5.0的情況下,就纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中的其他關(guān)鍵因素如反應(yīng)時(shí)間、酶用量和底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)污泥水解效果的影響進(jìn)行了3因素5水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化研究。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其極差分析分別見(jiàn)表2和表3所示。

表2 纖維素酶水解過(guò)程各因素對(duì)污泥的水解效果

由表3可見(jiàn),纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中各因素對(duì)造紙污泥的酶解效率和沉降時(shí)間的影響次序均為時(shí)間>酶用量>底物質(zhì)量分?jǐn)?shù),說(shuō)明造紙污泥酶解效率與水解后污泥的沉降時(shí)間在受影響程度上呈現(xiàn)出一致性。污泥顆粒的親水性主要由其中有機(jī)大分子物質(zhì)所含的羥基決定,經(jīng)纖維素酶水解后,污泥中的纖維素物質(zhì)受到一定程度的降解破壞,使其羥基數(shù)目減少,表觀上呈現(xiàn)出污泥顆粒表面親水性減弱,即親油性增強(qiáng),以致其在石蠟液體中的沉降時(shí)間延長(zhǎng)。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析

通過(guò)以上正交實(shí)驗(yàn)得出的纖維素酶水解造紙污泥的最佳反應(yīng)條件為：溫度60℃,pH值5.0,時(shí)間32.0 h,酶用量60.0 U/g,底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%。按此條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得出該實(shí)驗(yàn)條件下的酶解效率為14.9%,酶水解之后污泥的沉降時(shí)間為200 min。

2.2 纖維素酶水解前后造紙污泥的紅外光譜分析

圖2 纖維素酶水解前后造紙污泥的紅外光譜圖

2.3 纖維素酶水解前后造紙污泥的微觀形貌分析

造紙污泥經(jīng)纖維素酶水解前后的微觀形貌變化如圖3所示。由圖3可以看出,經(jīng)纖維素酶處理后,污泥的顆粒明顯減小,這使得污泥顆粒的比表面積增大,從而有利于提高污泥顆粒的表面自由能。造紙污泥中所含的纖維為細(xì)小纖維,在未經(jīng)處理的污泥SEM圖中,看不到明顯的纖維存在,說(shuō)明細(xì)小纖維被包裹在造紙污泥的內(nèi)部,從而形成絮聚團(tuán)結(jié)構(gòu),使用纖維素酶進(jìn)行水解處理,污泥中的纖維素被水解,使得污泥絮聚團(tuán)被破壞,從而污泥顆粒有所減小。

圖3 纖維素酶水解前后造紙污泥的SEM圖(×80 k)

2.4 纖維素酶水解造紙污泥對(duì)水解液成分的影響

2.4.1 水解液中COD及還原糖含量的分析

對(duì)以上正交實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到水解液進(jìn)行COD及還原糖含量的分析,結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出,不同水解反應(yīng)條件下所得水解液中的COD與還原糖含量的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出良好的一致性。COD在本質(zhì)上反映了一種水相體系中還原性物質(zhì)的多少,而還原糖含量的增加提高了水解液的還原性物質(zhì)含量。由此可見(jiàn),COD和還原糖含量的測(cè)定都可作為考察和推斷纖維素酶水解造紙污泥程度的度量指標(biāo)。造紙污泥未經(jīng)纖維素酶處理前其上清液的CODCr為985 mg/mL,由圖4還可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)酶水解后水解液的CODCr均有所增加,說(shuō)明水解液中還原性物質(zhì)增加,推斷其來(lái)自纖維素酶水解污泥中的纖維素為還原糖所致。研究發(fā)現(xiàn),在纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中水解液中的還原糖含量最高也僅為8 mg/mL左右,這說(shuō)明污泥中纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的效率較差,由此可以推斷如果將此類水解液用來(lái)發(fā)酵制備乙醇等物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)綜合利用的實(shí)踐價(jià)值可能不會(huì)太高。

2.4.2 水解液可溶性物質(zhì)的紅外光譜圖分析

圖5 污泥水解液與葡萄糖溶液的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

3.1 纖維素酶水解造紙污泥的最佳工藝條件為：溫度60℃,pH值5.0,反應(yīng)時(shí)間32.0 h,酶用量60.0 U/g,底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%。

3.2 經(jīng)纖維素酶水解后造紙污泥在石蠟液體中的沉降時(shí)間明顯提高,污泥親油疏水性增大,說(shuō)明造紙污泥中纖維素的降解有利于降低污泥的親水性。

3.3 纖維素酶水解造紙污泥后產(chǎn)生的水解液中COD與還原糖含量呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì),且水解液中污泥成分的分子結(jié)構(gòu)與葡萄糖具有相近的分子結(jié)構(gòu)特征,說(shuō)明造紙污泥中的纖維素被水解為還原糖進(jìn)入水解液,從而導(dǎo)致污泥表面—OH減少,親水性降低。

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Process Optimization and Analysis of Hydrolyzate in Paper Mill Sludge Hydrolysis with Cellulase

LIU Rui1,2,*HAN Qing1,2QIAN Wei-wei1,2PENG Xin-wen2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergyResources,ShannxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TheStateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510641)

The optimum conditions of enzymatic hydrolysis of paper mill sludge by cellulose was studied, the suitable technological conditions of enzymatic hydrolysis of paper mill sludge were discussed, and the characterization of the hydrolyzate was further analyzed. The results showed that the optimum conditions of enzymatic hydrolysis of paper mill sludge were as follows: temperature was 60℃, pH value 5.0, the reaction time 32.0 h, enzyme dosage 60.0 U/g, substrate concentration 7.0%. After hydrolysis, these was good corresponding relations between oxygen demand (COD) and reducing sugar content of the hydrolysis liquor, infrared spectrum analysis of sludge samples before and after hydrolysis showed that part of cellulose in the sludge probably was hydrolyzed into glucose reducing sugar by enzymatic hydrolysis.

papermaking sludge; cellulase hydrolysis; analysis and characterization

劉 睿女士，在讀碩士研究生；研究方向：利用纖維素酶改性造紙污泥。

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510641)

TS79; X793.

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.008

2015- 09-23(修改稿)

華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(201314)。