王成云　鹿文軍　溫志英　馬菁菁　陳華平　陳　帆

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，深圳 518067)

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氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑

王成云鹿文軍溫志英馬菁菁陳華平陳帆

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，深圳 518067)

摘要：建立了電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定方法。該方法首先用四氫呋喃將測(cè)試樣品完全溶解，形成澄清透明溶液，再用甲醇進(jìn)行沉淀，離心分離后，清液用0.22μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測(cè)模式測(cè)定，外標(biāo)法定量。UV-320、UV-328和UV-329的檢出限均為0.05mg/kg，UV-320和UV-327的檢出限均為0.10mg/kg，UV-P的檢出限為0.2mg/kg。在3個(gè)不同加標(biāo)濃度水平下，方法的平均加標(biāo)回收率為83.84~93.42%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=9)為1.78~3.84%。該方法簡(jiǎn)單快速，靈敏度高，重復(fù)性好，可用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測(cè)法電子電氣產(chǎn)品塑料苯并三唑類紫外線吸收劑

高聚物材料吸收紫外光易導(dǎo)致高聚物的老化，引起外觀、機(jī)械性能、電性能等的顯著惡化。為此，需要在高聚物中添加適當(dāng)?shù)淖贤饩€吸收劑，提高高聚物的抗老化性能，延長(zhǎng)其使用壽命[1，2]。苯并三唑類紫外線吸收劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥基和三唑基，羥基與三唑基構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵螯合環(huán)，選擇性地吸收紫外線后，氫鍵斷裂或形成光致互變異構(gòu)體，并將紫外線的能量以安全無(wú)害的熱能形式釋放出來(lái)，從而延長(zhǎng)高聚物的使用壽命。苯并三唑類紫外線吸收劑的常見(jiàn)品牌有UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329等，具有性能穩(wěn)定、與高聚物相容性好、吸收紫外線能力強(qiáng)、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種高聚物材料中。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了紡織品、食品接觸材料和環(huán)境樣品中的苯并三唑類紫外線吸收劑的測(cè)定[3-15]，但尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)；KQ-100E超聲波可控溫清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；0.22μm濾膜(德國(guó)Membrane公司)；Universal 32離心機(jī)(德國(guó)Hettich Zentrifligen公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2’-羥基-3’,5’-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(2’羥基-3’-特丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2’-羥基-3’,5’-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320)、2-(2’-羥基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)均由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社提供，純度均大于98%。

HPLC純甲醇和乙腈均由美國(guó)Merck公司提供，分析純?cè)噭┧臍溥秽?、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、正己烷均由廣州化學(xué)試劑廠提供。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用乙腈將UV-320、UV-P和UV-326配成濃度約為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇將UV-329、UV-327和UV-328配成濃度約1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，混標(biāo)儲(chǔ)備液中各組分的濃度分別為112.0μg/mL(UV-P)、18.0μg/mL (UV- 320)、40.3μg/mL(UV-326)、36.2μg/mL (UV- 327)、21.5μg/mL(UV-328)、21.9μg/mL (UV- 329)，再用甲醇逐級(jí)稀釋，配制混標(biāo)工作液。

1.3樣品前處理

塑料部件經(jīng)液氮冷凍處理后，用研磨機(jī)破碎成小塊，混勻，稱取1.0g樣品，置于250mL具塞錐形瓶中，加入25mL四氫呋喃，室溫下超聲處理，使樣品完全溶解，形成澄清透明溶液，逐滴加入50mL甲醇，振蕩，析出白色沉淀，高速離心5min，收集上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后，用氮?dú)饩徛蹈?，殘留物?mL甲醇溶解，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC/MS-SIM分析。必要時(shí)，處理液適當(dāng)稀釋后再進(jìn)樣分析。

1.4分析條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25mm× 0.25μm)，初始溫度80℃，保持1.0min，以12℃/min的速度升至245℃，再以20℃/min的速度升至285℃，保持3.25min。進(jìn)樣口溫度270℃，脈沖分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣量1.0μL，傳輸線溫度280℃，載氣為氦氣(純度>99.999%)，流速1.2mL/min，溶劑延遲4.0min。

離子源溫度230℃，EI電離方式，電離能量70eV，全掃描模式定性，選擇離子監(jiān)測(cè)模式定量，監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)表1。

表1　目標(biāo)分析物的特征離子

2結(jié)果與討論

2.1提取方式的選擇

通?？刹捎梦⒉ㄝ腿》ā⒊曒腿》?、索氏萃取法、加速溶劑萃取法、有機(jī)溶劑溶解法等方法將目標(biāo)分析物從固體樣品中提取出來(lái)，已有文獻(xiàn)報(bào)道采用超聲萃取法、索氏萃取法、加速溶解萃取法和微波萃取法均不能完全將目標(biāo)分析物提取出來(lái)，有機(jī)溶劑溶解法卻能基本萃取完全[14-16]。本實(shí)驗(yàn)分別采用超聲萃取法、索氏萃取法、微波萃取法和有機(jī)溶劑溶解法對(duì)1個(gè)黑色電纜護(hù)套樣品中的UV-327進(jìn)行提取，提取量分別為1238、1315、1246、1649mg/kg，結(jié)果表明有機(jī)溶劑溶解法的提取效果好于其他3種提取方法。因此，本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)溶劑溶解法來(lái)提取目標(biāo)分析物。

2.2提取溶劑的選擇

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-聚碳酸酯共混物(PC/ABS)等材質(zhì)的塑料部件均能溶于有機(jī)溶劑，且最合適的有機(jī)溶劑隨其材質(zhì)的不同也各不相同，例如ABS的最佳溶劑是丙酮，PS的最佳溶劑是二氯甲烷，PVC的最佳溶劑是四氫呋喃。四氫呋喃對(duì)于大多數(shù)塑料均有很好的溶解性能，因此采用四氫呋喃作為溶劑來(lái)溶解塑料部件，并超聲處理來(lái)加快溶解速度。對(duì)于較難溶解的樣品，為確保樣品完全溶解，應(yīng)適當(dāng)增加超聲時(shí)間。

2.3沉淀溶劑及用量的選擇

用四氫呋喃將電子電氣產(chǎn)品塑料部件完全溶解后，形成澄清透明的溶液，該溶液中同時(shí)含有目標(biāo)分析物和大量高聚物，必須采取適當(dāng)手段將高聚物與目標(biāo)分析物分離開(kāi)來(lái)。可用合適的有機(jī)溶劑作為沉淀劑將高聚物沉淀下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)高聚物與目標(biāo)分析物的分離。常用的沉淀劑有甲醇和正己烷[17,18]。各取上述四氫呋喃溶液1mL，分別用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的甲醇和正己烷進(jìn)行沉淀，考察沉淀量的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用甲醇做沉淀劑時(shí)，沉淀量隨甲醇用量的增加而增加，在2.0mL時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加甲醇體積沉淀量基本無(wú)變化；使用正己烷做沉淀劑時(shí)，沉淀量隨正己烷用量的增加而增加，在4.0mL時(shí)達(dá)到最大值，正己烷用量繼續(xù)增加時(shí)沉淀量基本不變。取1.0g不含目標(biāo)分析物的軟質(zhì)PVC樣品，加入混標(biāo)溶液，各取1.0mL，分別用4.0mL正己烷和2.0mL甲醇沉淀，測(cè)定各組分的回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇做沉淀劑時(shí)回收率明顯較高，且均高于90%。因此實(shí)驗(yàn)選擇2倍樣品溶液體積的甲醇作為沉淀劑，在此條件下，樣品溶液中的高聚物被完全沉淀下來(lái)，而目標(biāo)分析物的回收率也令人滿意。

2.4分析條件的優(yōu)化

氣質(zhì)聯(lián)用分析時(shí)，譜峰質(zhì)量受進(jìn)樣口溫度、載氣流速、離子源溫度及分流比影響，經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，確定的分析條件為：進(jìn)樣口溫度270℃，載氣流速1.2mL/min，離子源溫度230℃，分流比10∶1。在此條件下，對(duì)混標(biāo)進(jìn)行GC/MS-SIM分析，得到的譜圖見(jiàn)圖1，圖1中各組分完全分離，譜峰尖銳，對(duì)稱性好。

圖1　混標(biāo)的GC/MS-SIM圖1.UV-P; 2.UV-320; 3.UV-326;4.UV-329; 5.UV-328; 6.UV-327

2.5方法的線性關(guān)系和檢出限

配制一系列的混標(biāo)工作溶液，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，考察各組分的峰面積(A)隨質(zhì)量濃度(ρ)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各組分的峰面積(A)在一定質(zhì)量濃度(ρ)范圍內(nèi)與質(zhì)量濃度(ρ)之間均存在良好的線性關(guān)系，表2給出了6種紫外線吸收劑的線性響應(yīng)關(guān)系。方法的檢出限(LOD)按公式LOD=3Sb/b進(jìn)行計(jì)算，式中Sb為測(cè)試方法的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(通過(guò)20次平行測(cè)試得到)，b為校準(zhǔn)曲線的斜率。

表2　方法的線性范圍和檢出限

2.6方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)分析物的軟質(zhì)PVC為空白基質(zhì)，分別添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(20倍LOD)3個(gè)不同濃度水平的混標(biāo)，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度水平測(cè)試9個(gè)平行樣，計(jì)算方法的加標(biāo)平均回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表3。方法的加標(biāo)平均回收率為83.84~ 93.42%，RSD為1.78~ 3.84%。

表3　方法的加標(biāo)回收率和精密度

2.7實(shí)際樣品測(cè)試

采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)市售電子電氣產(chǎn)品塑料部件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在部分樣品中檢出了UV-P、UV-326、UV-327和UV-328，表4給出了部分樣品的測(cè)試結(jié)果，圖2是1個(gè)實(shí)際樣品的GC/MS-SIM圖，該樣品中檢出UV-327，其含量為1649mg/kg。

圖2　實(shí)際樣品的GC/MS-SIM圖1. UV-327

mg/kg

-：未檢出

3結(jié)語(yǔ)

建立了1個(gè)氣質(zhì)聯(lián)用方法，對(duì)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，檢出限低，可用于電子電氣產(chǎn)品塑料部件中苯并三唑類紫外線吸收劑的測(cè)定。

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Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products by gas chromatography/mass spectrometry.WangChengyun，LuWenjun，WenZhiying，MaJingjing，ChenHuaping，ChenFan

(TheTestingandTechnologyCenterforIndustrialProducts，ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Shenzhen518067，China)

Abstract:Plastic components of electrical and electronic products were first dissolved completely by tetrahydrofuran to obtain a transparent solution，this solution was then precipitated with methanol，followed by centrifugal separation. The proposed solution was filtered by 0.22μm membrane and then analyzed by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM) technique. The concentration of each analyte was calibrated by external standard method. The limits of detection were all 0.05mg/kg for UV-320，UV-328 and UV-329. The limits of detection were all 0.10mg/kg for UV-326 and UV-327. The limit of detection was 0.20mg/kg for UV-P. The spiked average recoveries changed from 83.84% to 93.42% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD,n=9) varied from 1.78% to 3.84%. The proposed method was simple，sensitive and reproducible，and applicable for the simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in plastic components of electrical and electronic products.

Key words:gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring (GC/MS-SIM); electrical and electronic products; plastics; benzotriazole ultraviolet absorbers

收稿日期：2015-05-12

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.009、

作者簡(jiǎn)介：王成云，男，1969出生，博士，研究員，研究方向?yàn)楣I(yè)品中有毒有害物質(zhì)的儀器分析。