龔迎莉　侯棟才

(1.清華大學(xué)熱科學(xué)與及動力工程教育部重點實驗室，北京 100084；2.利曼中國公司，北京100084)

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經(jīng)驗交流

EA-3000元素分析儀應(yīng)用技術(shù)探討

龔迎莉1侯棟才2

(1.清華大學(xué)熱科學(xué)與及動力工程教育部重點實驗室，北京 100084；2.利曼中國公司，北京100084)

摘要：通過利用EA-3000元素分析儀測試大量樣品，積累了一些經(jīng)驗和知識。分析了元素測試過程中常見的問題，針對樣品的前處理細節(jié)，實驗中標(biāo)準物質(zhì)的選擇，標(biāo)準曲線的建立，特殊樣品的分析，數(shù)據(jù)處理的原則，儀器的日常維護，提出了解決措施和方法。希望把經(jīng)驗和心得分享給更多從事元素分析的工作者，對其進一步完善和改進元素分析的測試技術(shù)有所幫助。

關(guān)鍵詞：EA-3000元素分析儀應(yīng)用技術(shù)注意事項

Application technology discussion of EA-3000 element analyzer.GongYingli1，HouDongcai2

(1.ThekeyLaboratoryofThermalEngineeringinEducationMinisty,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.LeemanTechnologyLimitedCompany,Beijing100029，China)

Abstratct:In this paper, we analyze the common problems in the elements testing process，for the pretreatment details of the sample，the choice of standard material in the experiment，the establishment of the standard curve，the analysis of the special samples，the principle of data processing，the daily maintenance of instruments and present the measures and methods to solve these problems.

Key words:EA-3000 element analyzer;application;notice

1前言

2012年8月，熱能工程實驗室引入了一臺EA-3000元素分析儀，該儀器主要針對各類樣品中的N、C、H、S、O元素進行測試，它被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、能源、農(nóng)業(yè)、材料等領(lǐng)域。3年多來，利用EA-3000元素分析儀，通過測試煤、生物質(zhì)、垃圾、土壤、高分子材料、有機化合物、污泥等各類樣品，積累了一些測試經(jīng)驗和知識。分享給從事元素分析的同行，開拓大家的思路。在今后的工作中，能更高效地更準確地完成自己的分析測試。

2EA-3000元素分析儀的工作原理與構(gòu)成

2.1常用測試模式

常用測試模式主要有4種：CHN模式、CHNS模式、S模式和O模式[1]。前3種模式是燃燒反應(yīng)，氧模式是高溫裂解反應(yīng)。其工作原理如下：

燃燒反應(yīng)的原理：樣品在高溫富氧環(huán)境中燃燒分解，產(chǎn)物隨著載氣經(jīng)過氧化催化劑，進一步氧化并排除干擾產(chǎn)物，生成CO2、 H2O、SOx、NOx的混合氣體，再經(jīng)過Cu把NOx還原成N2，SOx還原成SO2，并吸收剩余的O2，進入色譜柱進行分離，分離的氣體依次進入TCD檢測器檢測，元素含量輸出。

裂解反應(yīng)的原理：樣品在高溫惰性氣氛中發(fā)生裂解，經(jīng)過鉑碳或鎳碳還原生成CO，再通過吸附管除去H2O和其他干擾氣體，進入TCD檢測器檢測，氧元素含量輸出。

2.2單爐系統(tǒng)的管內(nèi)試劑及作用

CHN模式：燃燒管填充氧化鉻作為催化劑，提高燃燒反應(yīng)效率；線狀銅：還原氮氧化合物為氮氣，去除多余的氧；鍍銀氧化鈷去除硫、鹵族元素等。

CHNS模式或S模式：燃燒管填充氧化鎢作為催化劑，提高燃燒反應(yīng)效率；線狀銅：還原氮氧化合物為氮氣，去除多余的氧。S模式多一根吸附管：高氯酸鎂：去除CO2。

O模式：裂解管填充鎳絲做為催化劑；鎳碳：還原劑。氧模式多一根吸附管：堿石棉、高氯酸鎂：去除H2O何其他干擾氣體。

3樣品前處理的注意細節(jié)

3.1樣品采集

當(dāng)委托方送樣品時，要盡可能多的獲得樣品信息。做到多問、多觀察。通過問，了解樣品的類型和性質(zhì)，樣品的元素含量的大致范圍，可能含有的干擾元素。同時，觀察樣品量的多少，是否滿足測試需要；樣品形態(tài)；樣品均勻性和代表性。

3.2樣品預(yù)處理

對于水分含量高的樣品，通常需要將樣品放置在105℃的烘箱中加熱1～2小時，放置在干燥器中冷卻，恒重。進行元素分析的樣品，通常要求是粉末狀樣品，但是對于十分均勻且有代表性的有機物樣品，樣品是塊狀或片狀，也是可以直接稱重，進行元素分析。

根據(jù)委托方的要求，除去樣品中的一些干擾元素，比如土壤中有機碳的測試，先在土壤樣品中加入過量的鹽酸，除去樣品中的無機碳。多次過濾洗樣，烘干，恒重。再對處理后的樣品進行元素分析。

3.3稱樣處理技巧

通常情況下，EA-3000元素分析測試的稱樣是一個簡單卻繁瑣的過程，把樣品裝填在錫囊或銀囊中，保證樣品準確稱量，不要泄露。樣品通常的稱樣量范圍1.000～2.000mg，天平的稱量精度達到0.001mg。具體的稱樣量根據(jù)樣品的相關(guān)的元素含量多少做適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。對于有機質(zhì)含量比較低的樣品，例如土壤，可以增大樣品量到15～30mg；對于某些元素的含量高的樣品，例如：碳粉，可以減少樣品量0.500～1.200mg。對于特殊的樣品，稱樣中要做一些特殊的要求。對于揮發(fā)性強的樣品，把樣品快速地放入囊中，先封口，保證樣品不要揮發(fā)，準確稱重讀數(shù)，再折疊包樣；對于吸潮的樣品，把樣品快速地放入囊中，同樣先封口，保證樣品不會吸收空氣中的水分，準確稱重讀數(shù)，再折疊包樣。對于液體樣品，黏稠性強的樣品，用針式取樣器沾取少量樣品，放在囊的底部；流動性強的樣品，例如：汽油、柴油，用移液槍取2～3μL樣品，在囊中添加顆粒狀的硅藻土作為吸附劑，再用多個囊包樣，確保樣品不漏不揮發(fā)。

4實驗的注意事項

4.1標(biāo)準物質(zhì)的選擇

如果已知待測樣品的種類，就可以選擇化學(xué)性質(zhì)相近的或元素含量接近的標(biāo)準物質(zhì)作為標(biāo)樣。作為標(biāo)樣，其化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，采購應(yīng)來源于正規(guī)公司。正常情況下，每一個標(biāo)樣都有一份含有標(biāo)準值的證書。碳氫氮分析常用標(biāo)樣是乙酰苯胺；氧分析常用標(biāo)樣是苯甲酸；碳氫氮硫分析或硫分析常用標(biāo)樣是硫酸阿托品。特殊情況下，根據(jù)委托方要求，會選用指定的標(biāo)樣作為標(biāo)準物質(zhì)，例如標(biāo)煤等。

4.2建立標(biāo)準曲線

EA-3000元素分析儀建立標(biāo)準曲線有兩種方式：K因子法和線性。即通過對一個或多個質(zhì)量梯度的標(biāo)準物質(zhì)的測試，建立一條標(biāo)準曲線。如果待測樣品單一，產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控很嚴格，比如一些藥品的質(zhì)量控制，就可采用與待測樣品含量接近的標(biāo)樣作為標(biāo)準物質(zhì)，標(biāo)樣和待測樣品的稱樣量盡量接近，采用K因子法建立標(biāo)準曲線，對待測樣品進行測試。對于多個待測樣品，其元素含量范圍比較寬，就采用線性的方式，稱取3個以上有質(zhì)量梯度的標(biāo)樣去建立標(biāo)準曲線。一般情況下，采用線性的方式建立標(biāo)準曲線比較好，比較多，因為其適用元素含量范圍寬的樣品。

4.3特殊樣品的分析

4.3.1含硫和鹵族元素樣品的分析

樣品中含有硫和鹵素，會對碳氫氮的測試帶來影響。當(dāng)樣品中含有大量的硫元素時，燃燒管中的鍍銀氧化鈷不能有效地除硫，會在氫元素的后面出峰，還伴有峰形拖尾的現(xiàn)象，并影響譜圖的基線。當(dāng)樣品中含有大量的鹵素的時候，隨著這類樣品的測試次數(shù)的增加，譜圖的基線不斷下移，影響數(shù)據(jù)的準確性，同時還影響后續(xù)樣品的測試。在這種情況下，可以在燃燒管的填料底端填入鉑網(wǎng)和銀網(wǎng)除硫和鹵素元素[2]。

4.3.2含堿金屬和堿土金屬的樣品的分析

樣品中的堿金屬和堿土金屬會與碳氫氮反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，導(dǎo)致數(shù)據(jù)比真實值小。同時，生成的化合物附著在石英管上，降低催化劑的活性甚至完全失活，減少石英管的使用壽命。針對這種類型樣品，使用除灰裝置可明顯降低其對反應(yīng)管使用壽命的影響，并提高數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。

4.3.3難氧化分解樣品的分析

一些樣品中含有氧化物和鹽類化合物，它們在1000℃以上也很難分解。這類樣品的元素測試值，元素分析儀不能有效地對其進行測試，只能測試樣品中的部分元素含量。在這種情況下，用戶可以通過ICP等其它測試手段，對樣品中的其它元素進行測試，根據(jù)化合物的比例折算相應(yīng)的元素含量，再把元素分析儀測試的元素含量進行加和處理，得出正確的元素含量值。

5數(shù)據(jù)處理的原則

樣品序列完成后，確認測試結(jié)果的準確性，參照序列中插入的核查標(biāo)準樣品的測試值和標(biāo)準值的誤差。其具體做法是儀器測試15～20次樣品后，加入3個平行的標(biāo)準樣品作為核查標(biāo)樣。先看核查標(biāo)樣的測定值的大小和數(shù)據(jù)的平行性，再看樣品譜圖，證明儀器工作正常和樣品分解完全。

通常元素數(shù)據(jù)的絕對誤差小于等于±0.3%。如果兩個平行樣品在誤差之內(nèi)，出具數(shù)據(jù)取樣品的平均值即可。如果超過誤差范圍，有可能是樣品的代表性不好，測需要加測平行樣品，取多次的平均值。

6儀器的日常維護

元素分析儀的日常維護的工作量比較大，石英管中的化學(xué)試劑在測試的過程中不斷損耗，灰分管中的灰分不斷堆積。如果樣品量大，就需要經(jīng)常更換石英管中的催化劑和還原劑。對于單爐系統(tǒng)的碳氫氮模式，就需要經(jīng)常更換還原劑線狀銅，銅的更換頻率比催化劑氧化鉻和鍍銀氧化鈷高3倍左右。同時，要及時清理管中的灰分。石英管底端插入的底座也要注意灰塵的清理工作，保證底座干凈和O形圈的密封性。對于O形圈，在使用的時候，可以涂抹薄層硅脂，一方面加強密封性，另一方面起到潤滑的作用。

色譜柱在長期的使用過程中不斷耗損，或做過一些特殊的樣品，引起色譜柱中毒或失效，譜圖有嚴重的拖尾現(xiàn)象。需要把柱溫箱調(diào)節(jié)到140～150℃，把柱子活化3小時以上。再拿標(biāo)樣進行測試，檢查譜圖是否改善。如果沒有改善，則需要更換新色譜柱。

7結(jié)語

以上內(nèi)容是我多年使用EA-3000從事元素分析儀的工作經(jīng)驗和心得，各類元素分析儀在結(jié)構(gòu)和原理、操作方面大同小異，真誠地希望從事元素分析的工作者能從中得到啟發(fā)，進一步完善和改進元素分析的測試技術(shù)，保證元素分析結(jié)果的準確、可靠，共同促進元素分析事業(yè)的發(fā)展。

參考文獻

[1] Eurovector公司.EA3000元素分析儀使用說明書.

[2] 龔迎莉，楊銳明，禚玉群.CE-440型元素分析儀測定有機樣品中的碳氫氮.分析儀器，2012(1)：31-34.

收稿日期：2015-09-09

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.017

作者簡介：龔迎莉，女，1976年出生，工程師，碩士，主要從事儀器分析及其研究工作，E-mail:y.l.gong@163.com。