張博韜

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048)

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Thermo 17i氨及總氮監(jiān)測儀校準(zhǔn)維護(hù)與比對

張博韜

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048)

摘要：近年來針對大氣中NH3的監(jiān)測研究越來越多，出現(xiàn)了很多相關(guān)監(jiān)測設(shè)備，其中Thermo公司的17i儀器可以實(shí)時(shí)獲取數(shù)據(jù)，與現(xiàn)有空氣子站也可以較好的兼容，但是其校準(zhǔn)方面還很不成熟，本文對17i校準(zhǔn)方法進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)縮短氣路可以加快校準(zhǔn)速度，確定了相關(guān)校準(zhǔn)維護(hù)方法和鋼瓶氣更換頻率，最后還與其他自動監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行了相關(guān)比對，相關(guān)性較好。

關(guān)鍵詞：NH317i校準(zhǔn)化學(xué)發(fā)光法

PM2.5已經(jīng)成為中國大氣中最重要的污染物，對其組分的研究也越來越多，其中銨鹽是較為重要的一種組分，而NH3可以和大氣中的酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽，最終成為PM2.5的一部分，降低城市大氣能見度，損害人體健康[1]。此外NH3還會沉積到土壤和水體中，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[2],但同時(shí)NH3對消除空氣中酸性氣體又有促進(jìn)作用[3]，所以對NH3的準(zhǔn)確監(jiān)測對我們更好的掌握PM2.5前驅(qū)物的變化規(guī)律，控制PM2.5濃度，研究大氣中酸堿氣體變化等研究有著重大的意義。

在NH3的自動監(jiān)測儀器中，Thermo的17i氨及總氮分析儀是較為成熟的一種儀器，它可以同時(shí)分析監(jiān)測NO NO2NOXNH3Nt五項(xiàng)氣態(tài)污染物，其中NO NO2NOX三項(xiàng)污染物的檢測方法已經(jīng)經(jīng)過美國EPA認(rèn)證，且在現(xiàn)行大氣污染監(jiān)測技術(shù)中長時(shí)間應(yīng)用，非常成熟。而對NH3和Nt的監(jiān)測則是在高溫狀態(tài)下通過不銹鋼轉(zhuǎn)化爐將NH3轉(zhuǎn)化為NO，之后用EPA認(rèn)證的化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行檢測。

化學(xué)發(fā)光法是利用NO與O3化學(xué)發(fā)光反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)NO2分子，在返回基態(tài)時(shí)放出與NO濃度成正比的光，再用光電倍增管接收此光即可測得NO濃度。

儀器配有鉬轉(zhuǎn)化爐和不銹鋼轉(zhuǎn)化爐用來測量NOX與Nt，儀器氣路原理如下：

具體來說，17i分析儀采集樣品氣分3路測量，第一路測量NO，是將樣品氣直接與臭氧反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，通過檢測化學(xué)發(fā)光來計(jì)算NO值，第二路測量NOX將樣品氣通過375攝氏度的鉬轉(zhuǎn)化爐，可以將樣品氣中的NO2還原成為NO，再與臭氧反應(yīng)，利用化學(xué)發(fā)光法測得NOX測量值，第三路測量Nt,將樣品氣通過750攝氏度不銹鋼轉(zhuǎn)化爐，可以將樣品中NO2和NH3轉(zhuǎn)化為NO，再與臭氧反應(yīng)，同樣利用化學(xué)發(fā)光法測得Nt測量值。

而NO2測量值= NOX測量值 - NO測量值

NH3測量值 = Nt測量值 - NOX測量值

整體來說17i的檢測方法與現(xiàn)行成熟的NO-NO2-NOX檢測方法相近，有較好的可比性和準(zhǔn)確性，可以維持較高的數(shù)據(jù)捕獲率，且17i儀器本身故障率低，方便搬運(yùn)，與現(xiàn)有空氣氣站和采樣校準(zhǔn)系統(tǒng)可以順暢搭配使用。

但現(xiàn)階段我國還沒有關(guān)于氨氣自動監(jiān)測技術(shù)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，對監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有效性也缺少判斷依據(jù)，且氨氣非常容易被采樣管路吸附，導(dǎo)致測值偏低，所以建立Thermo 17i操作規(guī)程和質(zhì)保質(zhì)控程序，對于提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性十分必要。

自動監(jiān)測設(shè)備的校準(zhǔn)和維護(hù)關(guān)系著監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性準(zhǔn)確性，常規(guī)大氣自動監(jiān)測設(shè)備已經(jīng)可以做到兩天一次校準(zhǔn)，但是針對17i的校準(zhǔn)卻一直無法推進(jìn)，主要原因就是氨氣在空氣中不穩(wěn)定，極易吸附，受環(huán)境影響比較大，在校準(zhǔn)過程中響應(yīng)時(shí)間極長，且有時(shí)通校準(zhǔn)氣數(shù)小時(shí)也很難達(dá)到響應(yīng)值。直接利用空氣子站相關(guān)設(shè)備和氣路很難準(zhǔn)確對17i進(jìn)行校準(zhǔn)，于是我們嘗試改造相關(guān)校準(zhǔn)氣路。

1儀器校準(zhǔn)

1．1零點(diǎn)校準(zhǔn)

一般空氣子站對自動監(jiān)測設(shè)備零點(diǎn)校準(zhǔn)通常是利用零氣源產(chǎn)生零氣，然后通向動態(tài)校準(zhǔn)儀，之后再通過電磁閥切換氣路，最后才進(jìn)入監(jiān)測儀進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，此方法雖可實(shí)現(xiàn)自動校準(zhǔn)，但是校準(zhǔn)管路太長，管路中本身吸附的較高含量的氨氣，在校零時(shí)會干擾校準(zhǔn)結(jié)果，使儀器零點(diǎn)響應(yīng)極慢。

為了減少管路吸附，嘗試改造校準(zhǔn)氣路，使零氣跳過子站電磁閥直通入17i監(jiān)測儀，并且嘗試用高純氮?dú)獯媪銡獍l(fā)生器，直通17i,發(fā)現(xiàn)儀器零點(diǎn)相應(yīng)速度大大加快。3種方法通零氣，30分鐘后觀察NH3零點(diǎn)響應(yīng)情況如下：

①正常常規(guī)校零點(diǎn)氣路示意如下，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表1。

表1　正常常規(guī)校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

②直通零氣到17i氣路示意如下，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表2。

表2　直通零氣到17i校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

③直通高純氮?dú)獾?7i氣路示意如下，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表3。

表3　直通高純氮到17i校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

從上面30分鐘零點(diǎn)響應(yīng)情況可以知道，①中常規(guī)校準(zhǔn)方法下由于管路吸附，NH3極難達(dá)到零點(diǎn)，響應(yīng)時(shí)間很長，通過減少管路長度，可以使響應(yīng)時(shí)間大幅減少，②③兩種方法都可以用作17i校NH3零點(diǎn)的方法，其中③中直通氮?dú)獗娶谥兄蓖銡庑Ч?，響?yīng)更快，但可能由于高純氮中含有NO等雜質(zhì)，用此方法應(yīng)注意只能校NH3零點(diǎn)，而不能校NO零點(diǎn)，若現(xiàn)場沒有高純氮?dú)饣蛘卟环奖闶褂酶呒兊獨(dú)猓芒谥兄蓖銡獾?7i也能快速校準(zhǔn)NH3零點(diǎn)。

1.2跨點(diǎn)校準(zhǔn)

對于自動監(jiān)測設(shè)備跨點(diǎn)校準(zhǔn)，一般空氣子站通過動態(tài)校準(zhǔn)儀混合標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣和零氣，產(chǎn)生定量標(biāo)氣，再通過電磁閥切換氣路，將定量標(biāo)氣通向監(jiān)測儀器進(jìn)行動態(tài)校準(zhǔn)，但是相似于零點(diǎn)校準(zhǔn)，過長的管路影響氨氣跨點(diǎn)響應(yīng)時(shí)間，最合理方式應(yīng)為直通低濃度×10-12級別NH3鋼瓶氣，但限于條件和技術(shù)，國內(nèi)無法配置×10-12級別NH3標(biāo)準(zhǔn)氣，改用×10-6級別標(biāo)準(zhǔn)NH3鋼瓶氣再通過動態(tài)校準(zhǔn)儀進(jìn)行稀釋不可避免，但可以縮短氣路，不利用子站電磁閥切換，而改從校準(zhǔn)儀直通NH3跨氣，將管路降到最短，吸附降到最低。另外嘗試將配氣中用高純氮?dú)獯媪銡庠?，觀察效果。3種方法通225×10-12的 NH3，30分鐘后觀察NH3跨點(diǎn)響應(yīng)情況如下：

①正常常規(guī)?？鐨饴肥疽馊缦?，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表4。

表4　正常常規(guī)校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

②直通跨氣到17i氣路示意如下，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表5。

表5　直通跨氣到17i校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

③高純氮代替零氣源配氣，直通17i氣路示意如下，校準(zhǔn)響應(yīng)情況見表6。

表6　高純氮充當(dāng)零氣直通跨氣到17i校準(zhǔn)響應(yīng)情況

nmol/mol

從上面3種方法跨點(diǎn)響應(yīng)情況來看，①中由于吸附問題，NH3測值很難在短時(shí)間上到實(shí)際跨點(diǎn)附近，②③中跨點(diǎn)可以較快響應(yīng)，并且響應(yīng)情況沒有明顯差異，在實(shí)際對17i校準(zhǔn)中可以隨意選擇，考慮到子站的實(shí)際情況，避免高純氮壓力對動態(tài)校準(zhǔn)儀可能的傷害，選擇方法②，即直通跨氣到17i最為合適。

1.3鋼瓶保質(zhì)期

日常使用17i過程中，除了要確定校準(zhǔn)方法外，氨氣鋼瓶的質(zhì)量也很重要，常規(guī)氣態(tài)鋼瓶氣有效期通常是1年，而氨氣很不穩(wěn)定，吸附性極強(qiáng)，現(xiàn)將從計(jì)量院標(biāo)物所采購的使用了1年的氨鋼瓶氣(簡稱舊標(biāo)氣)，與從同一單位新采購氨鋼瓶氣(簡稱新標(biāo)氣)進(jìn)行穩(wěn)定性比對，檢驗(yàn)氨氣標(biāo)氣是否可以保持1年穩(wěn)定，是否可以將換氨氣標(biāo)氣時(shí)間定為1年。

將老標(biāo)氣和新標(biāo)氣分別配氣225×10-12通入17i中，1小時(shí)后響應(yīng)情況見表7。

表7　不同標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)情況　nmol/mol

觀察發(fā)現(xiàn)，使用1年的鋼瓶氣準(zhǔn)確度與新買鋼瓶氣相差不多，NH3鋼瓶標(biāo)氣可以在一年之內(nèi)保持準(zhǔn)確度，更換鋼瓶周期可以定在1年。

2儀器的橫向比對

對大氣中NH3的自動監(jiān)測，現(xiàn)在已經(jīng)成為熱點(diǎn)問題，除17i化學(xué)發(fā)光法之外，還有很多自動監(jiān)測NH3的儀器和相關(guān)方法，其中離子色譜吸收分析法和差分光學(xué)吸收光譜法發(fā)展較快，在實(shí)際中應(yīng)用也較多。

2.1 17i與離子色譜比對

在線離子色譜是利用吸收液不停的對空氣中NH3進(jìn)行吸收，之后經(jīng)過色譜柱，通過出峰時(shí)間確定待測物并且通過峰面積計(jì)算濃度。

圖1　離子色譜和17i比對情況

現(xiàn)用離子色譜法和17i分別測量2015年3月北京大氣NH3濃度，最后取得有效小時(shí)濃度數(shù)據(jù)共516組，比對結(jié)果見圖1?？梢钥吹絻煞N方法相關(guān)性非常強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)R=0.9477

在NH3處于較低濃度時(shí)，17i測量值稍高于離子色譜測量值，當(dāng)NH3濃度大于20×10-12時(shí)兩者相關(guān)性非常好，而17i也不會有突出高值或低值，平穩(wěn)性很好。

2.217i與DOAS比對

DOAS的原理是利用空氣中的氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分,并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來推演出微量氣體的濃度。

圖2　DOAS和17i比對情況

現(xiàn)用DOAS和17i分別測量2015年6月17日~24日四道口交通站NH3，有效小時(shí)濃度數(shù)據(jù)160組，比對結(jié)果如圖2。DOAS和17i比對結(jié)果也較好，相關(guān)系數(shù)R=0.8761

可以看到整體來講17i測量值比DOAS測值偏高，需要說明的是此平行點(diǎn)位選擇上，DOAS位于道路上方20米高的的位置，而17i則位于道路邊普通空氣子站內(nèi)，由于高度引起的測量值差異也不應(yīng)忽視，而距離交通源距離的不同可能是導(dǎo)致17i整體測值比DOAS稍高的原因。

比對結(jié)果說明不論濃度值較低的評價(jià)站還是濃度值較高的交通站，17i均與其他自動氨氣監(jiān)測儀器具有可比性和較強(qiáng)的相關(guān)性。同時(shí)17i和離子色譜相比具有實(shí)時(shí)出數(shù)，差錯(cuò)率低，不需人工后期數(shù)據(jù)處理等優(yōu)點(diǎn)，相比DOAS具有儀器造價(jià)便宜，占用空間小，方便安裝，維護(hù)量低等優(yōu)點(diǎn)，且17i能和現(xiàn)有空氣子站氣路通訊等完美銜接，而無需對空氣站進(jìn)行改造，可以直接安裝調(diào)試，總地來說17i測量氨氣和總氮是一種較好的方法。

3結(jié)論

Thermo公司的氨及總氮監(jiān)測儀17i在日常校準(zhǔn)中，利用高純氮直通校零點(diǎn)，跨氣直通校跨點(diǎn)，可以快速準(zhǔn)確的完成校準(zhǔn)，同時(shí)NH3鋼瓶更換周期可以定位1年。儀器維護(hù)到位的情況下，數(shù)據(jù)和其它廣泛應(yīng)用的NH3自動監(jiān)測設(shè)備的監(jiān)測值相關(guān)性良好。另外，17i還有造價(jià)便宜、維護(hù)量小、故障率低、實(shí)時(shí)可出數(shù)據(jù)、儀器小巧、方便安裝以及與現(xiàn)有子站兼容性好等其他測量儀器不具備的優(yōu)點(diǎn)。

4展望

在17i儀器校準(zhǔn)方面，受限于目前條件，暫時(shí)還不能實(shí)現(xiàn)自動校準(zhǔn)，如果可以購買到低濃度NH3標(biāo)準(zhǔn)氣，或者對子站氣路進(jìn)行一定程度改造，使校準(zhǔn)氣路足夠短，就可以實(shí)現(xiàn)17i儀器的自動校準(zhǔn)，從而節(jié)省儀器運(yùn)維的人力物力，進(jìn)而可以在其他空氣子站大規(guī)模安裝17i，形成NH3監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)。另外針對低濃度下17i測量值偏高的特點(diǎn)，可以考慮在以后的研究中縮短采樣氣路長度，使用較細(xì)管路和不同材質(zhì)管路，增加氣路溫度等方法減少采樣過程中NH3的吸附，更準(zhǔn)確的測量大氣中的NH3以及總氮等污染物。

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Calibration and maintenance of Thermo 17i ammonia and total nitrogen monitor .ZhangBotao

(BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100048,China)

Abstract：In this article, 17I calibration method was studied, the calibration maintenance method and the standard gas replacement frequency were determined.And the relevant comparisons between 17i instrument and other automatic monitoring equipment were made. The results showed that the correlations were good.

Key words:NH3; 17i; calibration; chemiluminescence

收稿日期：2015-08-22

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.018

作者簡介：張博韜 ，男，1988年出生，大學(xué)本科，助理工程師，2011年至今在北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心從事大氣自動監(jiān)測方面的工作。