郭圣達(dá)，鮑 瑞，易健宏，羊建高

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州 341000）

SPS原位碳化合成WC-6Co硬質(zhì)合金

郭圣達(dá)1，2，鮑 瑞1，易健宏1，羊建高2

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州 341000）

以鎢粉、鈷粉、炭黑、有機(jī)碳為原料，研究了W、Co和C混合粉末在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中碳化反應(yīng)快速燒結(jié)制備WC-6%Co硬質(zhì)合金的原位碳化燒結(jié)工藝。系統(tǒng)研究了配碳量、燒結(jié)溫度、保溫時間和加壓方式對硬質(zhì)合金的顯微組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：碳含量為理論值1.2倍時合金物相為純WC和Co相，無脫碳相，也未發(fā)現(xiàn)游離碳；燒結(jié)溫度在1 250℃時，WC晶粒均勻且無異常長大；保溫時間設(shè)置為5 min時，合金性能較為理想；在W、Co和C混合粉末燒結(jié)初期施加30 MPa壓強(qiáng)，待溫度升到800℃時再將壓強(qiáng)加到50 MPa制備的合金孔隙較少，致密化程度高。本工藝較傳統(tǒng)制備工藝具有流程短，成本低的特點(diǎn)，可為硬質(zhì)合金工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

原位碳化快速燒結(jié)；碳含量；燒結(jié)工藝；組織結(jié)構(gòu)；性能

WC-Co硬質(zhì)合金兼具良好的韌性、硬度、耐磨性等綜合性能，被廣泛應(yīng)用于礦用、切削、模具等各個領(lǐng)域，已成為現(xiàn)代社會不可缺少的重要材料[1-3]。有研究表明[4-7]，在粘結(jié)相含量一定的情況下，當(dāng)WC晶粒度減少到1.0 μm以下時，硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度均有提高，應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。

在傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金制備過程中[8-9]，首先需分別制備出粒度成分合格的Co粉和碳含量合格的WC粉，再經(jīng)濕磨混料、制粒、燒結(jié)制備出合金。對于細(xì)晶/超細(xì)晶硬質(zhì)合金，碳含量的控制顯得尤為重要[10]，但在鎢粉碳化以及隨后的燒結(jié)過程中，碳含量的精確控制存在一定難度。

放電等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS）是近二十年來發(fā)展起來的一種快速固相燒結(jié)致密化工藝，具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、致密化效果好等特點(diǎn)[11-12]。本文作者利用SPS對W、Co、碳黑、有機(jī)碳混合粉末進(jìn)行原位碳化快速燒結(jié)制備出WC-6%Co硬質(zhì)合金，系統(tǒng)研究了配碳量、燒結(jié)溫度、保溫時間和加壓方式對硬質(zhì)合金的顯微組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，為WC-Co硬質(zhì)合金的制備提供一種可行的方法。

1 試 驗(yàn)

以細(xì)顆粒純W、純Co、炭黑、有機(jī)碳為原材料。W純度大于99.95%，平均粒徑約為0.8 μm，購自贛州精科科技有限公司；Co、細(xì)顆粒炭黑、有機(jī)碳均購自湖南頂立科技有限公司。按照WC－6%Co硬質(zhì)合金成分配比稱量配料，將原料添加到容積為500 mL的行星球磨罐中，球料比5∶1，以酒精為球磨介質(zhì)行星球磨10 h，真空干燥后過篩制得W、Co、C混合粉末；隨后將制備的混合粉末裝入直徑為20 mm的石墨模具中，置于SPS燒結(jié)爐中快速反應(yīng)燒結(jié)，制得WC-6Co硬質(zhì)合金試樣。

將燒結(jié)溫度固定為1250℃、保溫時間為5 min、加壓方式為分段加壓，分別設(shè)置碳元素添加量為WC－6%Co理論值的1.0、1.2、1.4倍（炭黑與有機(jī)碳的C元素的摩爾比固定為1∶1），研究配碳量對合金組織與性能的影響。將配碳量固定為理論值1.2倍、保溫時間為5 min、采用分段加壓方式，分別設(shè)置燒結(jié)溫度分別為1 200℃、1 250℃、1 300℃進(jìn)行燒結(jié)，研究燒結(jié)溫度對合金組織與性能的影響。將配碳量固定為理論值1.2倍、燒結(jié)溫度固定為1 250℃、采用分段加壓方式，分別設(shè)置保溫時間為1min、5min和10 min，研究保溫時間對合金組織與性能的影響。將配碳量固定為理論值1.2倍、燒結(jié)溫度固定為1 250℃、保溫時間為5 min，分別設(shè)置直接加壓和分段加壓兩種加壓方式為研究不同加壓方式對合金組織與性能的影響。直接加壓：燒結(jié)初期將壓強(qiáng)升到50 MPa，并保持相同壓強(qiáng)至燒結(jié)結(jié)束；分段加壓：燒結(jié)初期壓強(qiáng)升到30 MPa，等溫度升至800℃時再升至50 MPa并保持至燒結(jié)結(jié)束。

分別采用180 μm、80 μm、38 μm金剛石磨盤打磨合金樣品，再用7 μm、1 μm金剛石研磨膏對樣品進(jìn)行拋光處理。使用掃描電鏡（日本日立，TM3030）觀察合金微觀形貌，采用線性截距法測算WC平均晶粒尺寸；使用X射線衍射儀（荷蘭帕納科，Empyrean）分析合金的物相組成；用阿基米德原理測定合金的密度；用洛氏硬度計測量合金的硬度（HRA）；用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法檢測合金抗彎強(qiáng)度，每組合金測3個樣取平均值。W能夠快速被碳化，但仍然存在未與C直接接觸的W粉顆粒，在燒結(jié)時僅通過C擴(kuò)散使W被碳化的過程極其緩慢，因此文章通過添加部分有機(jī)碳，使其在球磨時可通過溶液形式分布于W粉顆粒上，燒結(jié)時發(fā)生分解生成活性炭為W的碳化提供碳源，使W能夠同時被碳化。

從圖1可以看出，初始配碳量為理論值的1.2倍時，制備的合金為純的WC相與Co相，無脫碳相存在；當(dāng)初始配碳量為理論值的1.4倍時，合金仍然顯示為WC相與Co相，但可能存在游離碳形式的過量碳，但由于含量較少，在XRD結(jié)果中顯示不出來。

圖1 不同初始配碳量制備的硬質(zhì)合金XRD結(jié)果Fig.1 XRD patterns fabricated with different carbon content

2 結(jié)果與分析

2.1 碳含量對合金物相與組織的影響

圖1所示分別為初始配碳量為理論值1.0、1.2和1.4倍制備的硬質(zhì)合金XRD圖。從圖中可以看出，當(dāng)配碳量為理論值時，制備的合金存在脫碳相（W2C、Co3W10C3.4）；當(dāng)配碳量為理論值的1.2和1.4倍時，合金為純的WC相與Co相。W、Co、C混合粉末在燒結(jié)中，W與C發(fā)生碳化反應(yīng)生成WC，但由于有機(jī)碳在加熱過程分解生成含C氣氛，部分與W發(fā)生碳化反應(yīng)，仍有部分以氣體形式逸出燒結(jié)爐腔，因此初始配碳量為WC-6Co理論值時，最終燒結(jié)制備的硬質(zhì)合金中C含量會低于理論值，導(dǎo)致合金存在脫碳相[13]。由于C、W顆粒相互接觸，在燒結(jié)時部分

圖2所示分別為配碳量為理論值1.0、1.2和1.4倍硬質(zhì)合金的SEM圖。從圖中可以看出，WC晶粒較為均勻，未發(fā)現(xiàn)異常長大現(xiàn)象，利用線性截距法計算WC平均晶粒度約為0.9 μm。圖2（c）中有孔隙出現(xiàn)，分析認(rèn)為是由于過量的碳在硬質(zhì)合金中聚集，在研磨拋光時游離碳脫落引起的孔隙。

2.2 燒結(jié)溫度對合金組織與性能的影響

圖3所示為燒結(jié)溫度分別設(shè)置成1200℃、1250℃和1 300℃時制備的合金形貌。從圖中可以看出，溫度為1 200℃時，合金存有孔隙；1 250℃時WC晶粒較為均勻，存在較少孔隙；1 300℃時無孔隙，但WC晶粒有異常長大現(xiàn)象，如圖3（c）中箭頭所示。

圖2 不同初始碳含量硬質(zhì)合金SEM結(jié)果Fig.2 SEM images of WC-6Co fabricated with different carbon content

圖3 不同燒結(jié)溫度硬質(zhì)合金SEM圖Fig.3 SEM images of WC-6Co fabricated by different sintering temperature

有文獻(xiàn)認(rèn)為[4]，W的碳化始于830℃左右，但速度極為緩慢，且延長碳化時間對碳化反應(yīng)作用有限，只有當(dāng)溫度升高至1 300℃時，碳化速度才會顯著增加。但在本文試驗(yàn)中，1250℃燒結(jié)制備的合金中無脫碳相存在，分析認(rèn)為這是由于在原位碳化快速燒結(jié)過程中，Co對W的碳化反應(yīng)起到良好的催化促進(jìn)作用，使W在較低溫度下即可碳化完全生成WC[14-15]。

當(dāng)燒結(jié)溫度設(shè)置為1 200℃時，粉末中未出現(xiàn)液相，屬于固相燒結(jié)，粉末致密化過程依靠擴(kuò)散固/固黏結(jié)完成，而SPS燒結(jié)保溫時間短，粉末來不及完全致密化燒結(jié)過程就已結(jié)束，因此合金中仍然存在一定的孔隙；當(dāng)燒結(jié)溫度設(shè)置為1 300℃時，樣品實(shí)際溫度會高于設(shè)置值[16]，此時粉末中出現(xiàn)了大量液相，能快速填充合金的孔隙，使致密化程度大幅提高，同時發(fā)生WC晶粒溶解－析出現(xiàn)象，小顆粒WC在液相中溶解，隨后在大顆粒WC上析出使WC晶粒發(fā)生異常長大[17]。

表1所示為不同燒結(jié)溫度時合金的性能。從結(jié)果看出，1 200℃燒結(jié)的合金致密度僅為97.3%，HRA為89.2，而1 250℃和1 300℃燒結(jié)的合金致密度均在98%以上，HRA分別為92.2和92.0。硬質(zhì)合金硬度與鈷含量和WC晶粒度有關(guān)，當(dāng)鈷含量一定時，WC越細(xì)，合金中晶界和相界越多，對合金起到強(qiáng)化作用，導(dǎo)致硬度越大，從圖3看出，1 250℃時合金WC晶粒均勻且無異常長大，此時合金硬度最大。合金抗彎強(qiáng)度指合金在外力作用下抵抗斷裂的能力，是衡量合金本身承載能力的指標(biāo)。從表1可以看出，溫度為1 200℃時，合金存在較多孔隙，使強(qiáng)度降低，當(dāng)溫度增加至1 250℃和1 300℃時，強(qiáng)度有較大提升。

表1 不同燒結(jié)溫度下試樣的性能Tab.1 Properties of samples prepared by different sintering temperature

2.3 保溫時間對合金組織與性能的影響

圖4 不同保溫時間制備的硬質(zhì)合金SEM圖Fig.4 SEM images of WC-6Co fabricated with different holding time

圖4所示為保溫時間分別設(shè)置為1 min、5 min和10min的硬質(zhì)合金顯微組織。從圖中可以看出，時間為1 min的合金中存在較多孔隙，5 min和10 min的合金孔隙較少，并且差別很小。在SPS燒結(jié)過程中，保溫時間太短，使合金組織分布不均勻，孔隙在短時間內(nèi)難以被消除；保溫時間太長，則使WC晶粒發(fā)生長大，降低合金性能。從圖4結(jié)果來看，1 min的保溫時間太短，合金孔隙來不及被填充，因此燒結(jié)出來的合金存在較多孔隙，并且性能欠佳，如表2所示；保溫時間分別為5 min和10 min的合金，孔隙比例幾乎無差別，說明在試驗(yàn)選取保溫時間的范圍內(nèi)，延長保溫時間對合金組織影響較小，從燒結(jié)成本來看認(rèn)為保溫時間為5 min時，合金即可達(dá)到較為理想的致密度。

表2所示為不同保溫時間制備合金的性能。從結(jié)果看出，保溫1 min的合金相對密度僅為96.72%，HRA值為85，分析是由于合金不致密、孔隙多導(dǎo)致的。保溫5 min和10 min的合金，相對密度分別為98.89%和98.94%，HRA分別為91.6和91.5。從表2結(jié)果看出，保溫5 min和10 min的合金力學(xué)性能差別很小，說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)，延長保溫時間對合金性能提升的作用不明顯。

表2 不同保溫時間試樣的性能Tab.2 Properties of samples prepared with different holding time

2.4 加壓方式對合金組織與性能的影響

SPS燒結(jié)壓強(qiáng)是設(shè)備通過模具上壓頭傳遞給粉末體的，壓強(qiáng)過小只能使粉末顆粒發(fā)生相對移動和較小的變形，燒結(jié)后合金致密度偏低，影響合金性能；壓強(qiáng)過大，粉末間會過早地形成封閉孔洞，氣體難以排出，燒結(jié)后合金仍然存在一定孔隙無法消除[17-19]。為研究加壓方式對合金組織與性能的影響，本試驗(yàn)將初始配碳量固定為理論值的1.2倍，燒結(jié)溫度設(shè)置為1 250℃，分別設(shè)置兩種加壓方式研究其對合金組織與性能的影響。方式一：燒結(jié)初期將壓強(qiáng)升到50MPa，并保持相同壓強(qiáng)至燒結(jié)結(jié)束；方式二：燒結(jié)初期壓強(qiáng)升到30 MPa，等溫度升至800℃時再升至50 MPa并保持至燒結(jié)結(jié)束。

圖5所示為不同加壓方式作用下制備的WC-6Co硬質(zhì)合金顯微組織?？梢钥闯?，方式一燒結(jié)的合金存在較多孔隙，圖5（a）所示，對應(yīng)致密僅為95.0%，HRA為84.3，如表3所示。分析認(rèn)為初期壓強(qiáng)達(dá)到50 MPa后，粉末體內(nèi)部形成大量閉孔隙，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，內(nèi)部氣體無法及時逸出，并形成很大壓強(qiáng)，導(dǎo)致孔隙難以消除，其平均抗彎強(qiáng)度為1 840 MPa。而方式二燒結(jié)的合金顯微組織均勻，無明顯孔隙存在圖5（b），致密度達(dá)到98.9%，HRA為91.6，抗彎強(qiáng)度為1 980 MPa。

圖5 不同加壓方式合金SEM圖Fig.5 SEM images of WC-6Co fabricated under different types of compression

表3 為兩種加壓方式試樣的性能Tab.3 Properties of samples prepared with different ways of applying pressure

3 結(jié)論

以純鎢、鈷、炭黑和有機(jī)碳為原料，利用SPS原位碳化燒結(jié)技術(shù)成功制備了WC-6Co硬質(zhì)合金，為WC-Co硬質(zhì)合金的制備提供了一種可行的新工藝。

本文系統(tǒng)研究了初始配碳量、燒結(jié)溫度、保溫時間和加壓方式對合金物相、組織結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明：初始配碳量為理論值1.2倍時最好，此時合金中無脫碳相，也未發(fā)現(xiàn)游離碳的存在。燒結(jié)溫度控制在1 250℃時，合金致密化程度較好，且WC晶粒分布均勻，無異常長大現(xiàn)象。保溫時間為5 min時，合金致密度達(dá)到14.73 g/cm3，隨著保溫時間的進(jìn)一步延長，合金性能變化較小。當(dāng)直接施加最大燒結(jié)壓力于粉末時，粉末體內(nèi)形成閉孔隙，并且保存至燒結(jié)完成，導(dǎo)致致密化程度大幅降低，因此在燒結(jié)初期應(yīng)施加較小壓力，盡量減少閉孔隙的形貌，待溫度達(dá)到800℃時，再施加最大燒結(jié)壓力，制備的合金孔隙較少，致密化程度高。

[1] ZHU Huang，REN Xingrun，LIU Meixia，et al.Effect of Cu on the microstructures and properties of WC-6Co cemented carbides fabricated by SPS[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2016，43：111-116.

[2] LIN Hua，SUN Jianchun，LI Chunhong，et al.A facile route to synthesize WC-Co nanocomposite powders and properties of sintered bulk[J].Journal of Alloys and Compounds，2016，682：531-536.

[3] 黃 翔，易丹青，王 斌，等.V和Cr對超細(xì)WC－Co硬質(zhì)合金Co粘結(jié)相成分與WC/Co界面組織結(jié)構(gòu)的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2016，21（1）：95－102 HUANG Xiang，YI Danqing，WANG Bin，et al.Effects of V and Cr additions on chemical composistion ofCo binder phase and microtructure of WC/Co interface of ultrafine WC-Co cemented carbides [J].Materials Science and Engineering ofPowder Metallurgy，2016，21（1）：95－102.

[4] 羊建高，譚敦強(qiáng)，陳 顥.硬質(zhì)合金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2012.

[5] 李延俊，廖 立，謝克難，等.超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金粉末的制備及其致密化研究[J].功能材料，2013，44（8）：1102-1105. LI Yanjun，LIAO Li，XIE Kenan，et al.Prepartion of superfine WC-Co powders and study of densification[J].Journal of Functional Materials，2013，44（8）：1102-1105.

[6] 付 軍，宋曉艷，魏崇斌，等.復(fù)合添加晶粒長大抑制劑對WCCo復(fù)合粉燒結(jié)硬質(zhì)合金的影響 [J].稀有金屬材料與工程，2014，43（8）：1928-1934. FU Jun，SONG Xiaoyan，WEI Chongbin，et al.Effects of Combined addition ofgrain growth inhibitors on the cemented carbides perpared by WC-Co composite powder[J].Rare Meter Materials and Engineering，2014，43（8）：1928-1934.

[7] AL-AQEELI N.Characterization of nano-cemented carbide Codopedwithvanadiumandchromiumcarbides[J].PowderTechnology，2015，273：47-53.

[8] LIU Wenbin，SONG Xiaoyan，ZHANG Jiuxing，et al.Preparation of ultrafine WC-Co composite powder by in situ reduction and carbonization reactions[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27：115-120.

[9] YANG Qiumin，YANG Jiangao，YANG Hailin，et al.Synthesis and characterization of WC-Co nanosized composite powders with in situ carbon and gas carbon sources[J].Metals and Materials International，2016，22（4）：663-669.

[10] BAO Rui，YI Jianhong Yi.Effects of sintering atmosphere on microwave prepared WC– 8wt.%Co cemented carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2013，41：315-321.

[11]郭圣達(dá)，易健宏，鮑 瑞.放電等離子燒結(jié)制備鎢鈷硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀[J].中國鎢業(yè)，2015，30（6）：35-41. GUO Shengda，YI Jianhong，BAO Rui.Research status of WC-Co cemented carbide perpared by spark plasma sintering[J].China Tungsten Industry，2015，30（6）：35-41.

[12] ERIKSSONM，RADWANM，SHENZhijian.Sparkplasma sintering of WC，cemented carbide and functional graded materials [J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2013，36：31-37.

[13] 朱二濤，羊建高，戴 煜，等.噴霧干燥-煅燒制備鎢鈷氧化物粉末的反應(yīng)機(jī)理 [J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2015，20（2）：175-181. ZHU Ertao，YANG Jiangao，DAI Yu，et al.Reaction mechanism of WC-Co oxide powdes perpared by spray drying-calcination method [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2015，20（2）：175-181.

[14] ZAWRAH M F.Synthesis and characterization of WC-Co nanocomposites by novel chemical method [J].Ceramics International，2007，33：155-161.

[15] LIN Hua，TAO Bowan，QING Li，et al.In situ synthesis of WC-Co nanocomposite powder via core-shell structure formation[J]. Materials Research Bulletin，2012，47：3283-3286.

[16] HUANG S G，VANMEENSEL K，LI L，et al.Tailored sintering of VC-doped WC-Co cemented carbides by pulsed electric current sintering[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2008，26：256-262.

[17]劉文彬.WC-Co復(fù)合粉的原位合成與塊體硬質(zhì)合金的燒結(jié)[D].北京：北京工業(yè)大學(xué)，2009. LIU Wenbin.In-situ synthesis of wc-co composite powder and sintering preparation of bulk cemented carbides[D].Beijing：Beijing University of Technology，2009.

[18] GARAY J E.Current-activated，pressure-assisted densification of materials[J].Annual Review of Materials Research，2010，（40）：445-468.

[19] RAIHANUZZAMAN R M，XIE Z H，HONG S J.Effect of spark plasma sintering pressure on mechanical properties of WC-7.5wt% Nano Co[J].Materials and Design，2015，（28）：221-227.

Preparation of WC-6Co Cemented Carbide by SPS's in-site Carbonization

GUO Shengda1,2,BAO Rui1,YI Jianhong1,YANG Jiangao2

(1.Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunan,China;2.Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, Jiangxi,China)

Using tungsten powder,cobalt powder,carbon black and organic carbon as raw materials,the fabricating process of in-situ carbonization and fast sintering WC-6%Co cemented carbides with the spark plasma sintering system is investigated.The effects of carbon content,sintering temperature,holding time and the way of applying pressure to the graphite jig are analyzed systematically.The results reveal that there are WC and Co phases exist in as-prepared alloys,the decarbonization phase and free carbon are absent when the initial carbon content is 1.2 times of the theoretical value.The grains of WC are uniform and the abnormal growth is absent when sintering temperature is 1 250℃.The mechanical properties of cemented carbides are the optimal when the holding time is 5 min.The porosity of the alloy is small when applying 30 MPa on the early stage of the sintering process and rising to 50 MPa when the temperature reaches to 800℃.Compared with the traditional process,the proposed route in this paper is shorter and the cost is lower.The technology can be applied to the production of cemented carbides directly.

In-situ carbonization and rapid sintering;carbon content;sintering process;microstructure;mechanical property

TF841

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.004

2016-08-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（KKGA201251011、51464013）；云南省科技廳面上項(xiàng)目（2015FB127）；昆明理工大學(xué)分析測試基金（2016P20151130003）；江西省科技廳科技支撐項(xiàng)目（20151BBE50002）；江西省教育廳青年項(xiàng)目（GJJ150648）；江西理工大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（NSFJ2015-K18）

郭圣達(dá)（1983－），男，江西贛州人，博士研究生，主要從事鎢基粉末冶金及性能測試研究工作。

易健宏（1965－），男，湖南株洲人，教授，博導(dǎo)，本刊編委，主要從事粉末冶金研究工作。