王 辰，徐梁格，張 穎，趙 飛，張 鈺

（1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001）

鎢鈦合金/氧化鋁基復(fù)相陶瓷/NaA分子篩復(fù)合電路基片的制備

王 辰1，徐梁格2，張 穎1，趙 飛1，張 鈺1

（1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001）

為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)陶瓷電路基片在使用過程中的不足，研究通過在陶瓷表面涂覆鎢鈦合金及分子篩晶體，采用冷等靜壓成型、氣氛保護(hù)無壓燒結(jié)及旋涂-水熱合成等技術(shù)制備了鎢鈦合金/氧化鋁基復(fù)相陶瓷/NaA分子篩復(fù)合電路基片。利用SEM觀察其顯微組織形貌，EDS分析其元素組成，XRD分析其相結(jié)構(gòu)。采用維氏硬度計(jì)等設(shè)備對(duì)陶瓷的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性進(jìn)行測試，并利用水滴試驗(yàn)測試分子篩薄膜的親水性。結(jié)果表明：鎢鈦合金層中W和Ti具有熔滲擴(kuò)散現(xiàn)象，且W顆粒在熔滲反應(yīng)過程中剩余，說明反應(yīng)遠(yuǎn)未達(dá)到熱力學(xué)平衡，這是由于W-Ti粉末與陶瓷生坯直接接觸所致。氧化鋯的摻入對(duì)氧化鋁復(fù)相陶瓷基片具有強(qiáng)韌化作用。試樣的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性最大均值分別為98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2。旋涂-水熱合成的NaA分子篩薄膜具有良好的連續(xù)性和親水性，親水角為8.5°，具有一定的防霧抗塵能力。

鎢鈦合金；氧化鋁陶瓷；NaA分子篩；基片；復(fù)合材料

0 引言

為了滿足設(shè)計(jì)電路在高溫狀態(tài)下穩(wěn)定工作的需要，高溫電子元器件在制備過程中普遍采用低溫共燒陶瓷（LTCC，Low Temperature Co-fired Ceramics）法對(duì)電路進(jìn)行封裝處理[1-3]?；捎锰沾刹牧想m很好地解決了電路在高溫條件下的封裝保護(hù)問題，但是其絕緣性、脆性、不易與其他器件銜接配合等問題阻礙其進(jìn)一步發(fā)展[4]。為了解決陶瓷材料在元件封裝及使用過程中出現(xiàn)的問題，研究者考慮在陶瓷基片表面附加金屬層，以期提高基片表面導(dǎo)電性，阻止裂紋的表面形成與擴(kuò)展，提高基片的可連接性等[5-6]。在眾多金屬材料中，鎢鈦合金因其具有高密度、高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、低膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，特別適合與陶瓷材料共燒形成金屬/陶瓷復(fù)合材料[7]。目前，國內(nèi)外鎢鈦合金的研究主要集中在其合金熔煉、力學(xué)性能及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等方面，對(duì)鎢鈦合金與其他材料組成復(fù)合材料的相關(guān)研究較少。故本研究在陶瓷生坯瓷片成熟技術(shù)的基礎(chǔ)上，將鎢鈦合金粉末涂覆在其上表面，一并進(jìn)行等靜壓成型、氣體保護(hù)燒結(jié)及真空退火等加工，制備出了金屬/陶瓷復(fù)合基片材料。此外，為進(jìn)一步滿足基片在特殊環(huán)境下的使用需求，在陶瓷基片另外一側(cè)，利用水熱合成了NaA分子篩薄膜，以期起到防腐、親水等作用。

1 試驗(yàn)

以α-Al2O3（密度3.99 g/cm3，粒徑0.1 μm，舟山弘晟集團(tuán)新材料公司）為主要原料，同時(shí)添加ZrO2、Y2O3和MgO等輔助原料，按一定比例（如表1所示）將粉料進(jìn)行混合，采用流延成型法制備了陶瓷生坯瓷片[7-8]。所得生坯瓷片按序進(jìn)行打孔、過孔填充、絲網(wǎng)印刷、烘干、定位、疊片以及碳膜空腔填充處理，隨后將其嵌入模具內(nèi)，一面朝上水平放置（如圖1所示）。將W粉（純度99.9%，平均粒徑5 μm，廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司），Ti粉（純度99.9%，平均粒徑45 μm，西安寶德粉末有限責(zé)任公司）按W∶Ti=90∶10（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）的比例在V型混料機(jī)中混合24h。取30 g混合粉料均勻覆蓋于陶瓷片上表面，加蓋密封后進(jìn)行等靜壓成型（200 MPa，5 min）。卸壓后，將試樣切割至器件要求的大小和形狀，在流動(dòng)Ar氣（純度＞99.999%）保護(hù)條件下，升溫至1 100℃預(yù)燒1 h，冷卻后再次升溫，1 500℃保持1.5 h進(jìn)行終燒。燒結(jié)后的試樣經(jīng)真空退火處理（1200℃，5h，1×10-2Pa）及電路孔道封口后，在無水乙醇中浸泡30 min，用去離子水清洗3次，經(jīng)120℃烘干24 h后降至室溫。利用旋涂-水熱合成技術(shù)，對(duì)試樣的陶瓷側(cè)表面分別進(jìn)行NaA型分子篩的涂覆及成膜。此后，對(duì)所得試樣的顯微組織、區(qū)域元素、物相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及薄膜親水性進(jìn)行測試及分析。

表1 氧化鋁基復(fù)相陶瓷原料配比 %Tab.1 Raw material ratio of alumina based composite ceramic

圖1 鈦鎢合金粉末成型過程裝載示意圖Fig.1 The sketch of titanium tungsten alloy powder loading in the molding process

2 結(jié)果與分析

2.1 鎢鈦合金層顯微組織形貌及能譜分析

圖2 鎢鈦合金層SEM照片及EDS分析Fig.2 SEM images and EDS analysis charts of W-Ti alloy layer

鎢鈦合金層顯微組織形貌如圖2所示。通過對(duì)圖中組織形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，該鎢鈦合金表面共有三種顯微組織形貌，分別為深灰色球形區(qū)（A點(diǎn)所在區(qū)）、亮灰色基體區(qū)（B點(diǎn)所在區(qū)）及明暗相間的不規(guī)則區(qū)域（C點(diǎn)所在區(qū)）。對(duì)以上三種區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析可知，A點(diǎn)所在區(qū)域?yàn)楦籘i區(qū)，B點(diǎn)所在區(qū)為富W區(qū)，且富Ti區(qū)與富W區(qū)存在明顯的顏色漸變現(xiàn)象，這說明Ti與W之間存在熔滲擴(kuò)散現(xiàn)象。C點(diǎn)所在區(qū)域完全為W元素，且不規(guī)則區(qū)域內(nèi)的W顆粒結(jié)構(gòu)疏松，排列不夠致密，這說明W顆粒在參與反應(yīng)過程中沒有完全達(dá)到平衡態(tài)與Ti互相熔滲，部分W顆粒堆積剩余，這不但影響了材料的成分的準(zhǔn)確性，而且會(huì)導(dǎo)致合金的相對(duì)密度下降。因此，盡量減少C區(qū)出現(xiàn)可以提高合金性能。

2.2 鎢鈦合金層相結(jié)構(gòu)分析

為確定鎢鈦合金的相結(jié)構(gòu)，首先對(duì)試樣進(jìn)行切割處理，隨后選取一塊5 mm×5 mm×1.5 mm的試樣，對(duì)其表面進(jìn)行超聲震蕩清洗，取出風(fēng)干后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中我們可以看出，鎢鈦合金主要是由TixW1-x（JCPDS No.49-1440）和W（JCPDS No.04-0806）兩相組成，未發(fā)現(xiàn)Ti的衍射峰。以上結(jié)果說明鎢鈦合金燒結(jié)過程中，Ti顆粒已經(jīng)全部參與反應(yīng)進(jìn)程，但還有少量的W顆粒尚未參與反應(yīng)，這與顯微組織分析結(jié)果相一致。由鎢鈦合金相圖可知，燒結(jié)溫度超過740℃便可生成β1相，超過1 250℃就會(huì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相。又由于試驗(yàn)燒結(jié)溫度為1 550℃，所以W顆粒的剩余說明熔滲反應(yīng)遠(yuǎn)沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，這說明鎢鈦合金與陶瓷生坯共燒過程中，W顆粒和Ti顆粒的燒結(jié)受到了陶瓷顆粒的影響，故以上現(xiàn)象的產(chǎn)生與W-Ti粉末和陶瓷生坯的直接接觸有關(guān)。

圖3 鎢鈦合金表面XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of W-Ti alloy surface

2.3 氧化鋯含量對(duì)氧化鋁基復(fù)相陶瓷基片力學(xué)性能的影響

陶瓷層是金屬層和分子篩層的中間過渡層，故其力學(xué)性能對(duì)材料的有效使用顯得尤為重要。試驗(yàn)通過改變氧化鋯摻量2%、4%、6%、8%和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）制備出五種不同成分（S1～S5）的氧化鋁基陶瓷基片，并分別測試試樣的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性，以確定氧化鋯在低摻量情況下對(duì)氧化鋁基復(fù)相陶瓷片的影響，其具體結(jié)果如圖4所示。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨氧化鋯摻量的增加大體上呈現(xiàn)逐漸升高的態(tài)勢，此現(xiàn)象表明氧化鋯的摻入對(duì)氧化鋁復(fù)相陶瓷基片具有強(qiáng)韌化作用。在氧化鋯摻量為10%時(shí)，試樣抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性平均值達(dá)到最大值，分別是455 MPa和5.8 MPa·m1/2。但試樣的相對(duì)密度和硬度則隨氧化鋯摻量的增加呈現(xiàn)先升高、后減速降低的趨勢，且氧化鋯摻量在6%附近時(shí)最大值，其對(duì)應(yīng)平均值分別為98.8%和17.7 GPa。這表明氧化鋯摻入量不高時(shí)，氧化鋯摻量的增加可以提升氧化鋁陶瓷的致密度，進(jìn)而提升其抗外界變形的能力，硬度值增加；但是氧化鋯摻量過高則會(huì)降低陶瓷基體致密性，相對(duì)密度和硬度值下降。

圖4 氧化鋯含量對(duì)氧化鋁陶瓷基片力學(xué)性能的影響Fig.4 Effects of zirconia additions content on the mechanical properties of alumina ceramic

2.4 分子篩薄膜的顯微組織、相組成及親水性分析

對(duì)復(fù)合基片NaA分子篩薄膜一側(cè)進(jìn)行XRD測試可知（如圖5所示），其衍射圖譜中NaA分子篩的特征衍射峰十分明顯，且未見其他分子篩特征衍射峰，這說明NaA分子篩薄膜的晶體結(jié)晶度高、雜晶量少。對(duì)NaA分子篩薄膜的顯微組織形貌進(jìn)行觀測后可以發(fā)現(xiàn)（如圖6所示），旋涂-水熱合成的NaA分子篩薄膜致密度較高，連續(xù)性較好，個(gè)別部分有微小孔洞生成，這可能是由于旋涂過程中的濃度不均與合成過程中的能量起伏有關(guān)。圖7為NaA分子篩薄膜的水滴光學(xué)照片，通過對(duì)圖片處理測量后可知，薄膜的親水角為8.5°，親水性能較好[8-10]。通過在陶瓷基片表面合成NaA分子篩薄膜，使基片表面具有一定的抗霧防塵能力。避免了由于液滴和灰塵所導(dǎo)致的信號(hào)傳輸質(zhì)量不佳和距離下降等問題的困擾。

圖5 NaA分子篩晶體XRDFig.5 XRD of NaA molecular sieve crystal

圖6 NaA分子篩薄膜顯微組織形貌Fig.6 Microstructure of NaA molecular sieve film

圖7 NaA分子篩薄膜的水滴光學(xué)照片F(xiàn)ig.7 Water drop photo of NaA molecular sieve film

3 結(jié)論

（1）鎢鈦合金層中富W區(qū)與富Ti區(qū)的形貌漸變說明W和Ti具有熔滲擴(kuò)散現(xiàn)象。EDS與XRD結(jié)果共同表明W顆粒在熔滲反應(yīng)過程中存在剩余的情況，這意味著反應(yīng)遠(yuǎn)沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。以上現(xiàn)象的產(chǎn)生與W-Ti粉末與陶瓷生坯的直接接觸有關(guān)。

（2）氧化鋯的摻入對(duì)氧化鋁復(fù)相陶瓷基片具有強(qiáng)韌化作用。試樣的相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性最大均值分別為98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2。

（3）旋涂-水熱合成的NaA分子篩薄膜具有連續(xù)性和親水性良好，親水角為8.5°，具有一定的防霧抗塵能力。

[1] ZHANG J，YUE Z X，ZHOU Y Y，et al．Temperature-dependent dielectric properties，thermally-stimulated relaxations and defectproperty correlationsofTiO2ceramicsforwirelesspassive temperature sensing[J].Journal of the European Ceramic Society，2016，36（8）：1923-1930.

[2] TAN Q L，WEI T Y，CHEN X Y，et al.Antenna-resonator integrated wireless passive temperature sensor based on lowtemperature co-fired ceramic for harsh environment[J].Sensors and Actuators A-Physical，2015，236：299-308.

[3] 王悅輝，周 濟(jì)，崔學(xué)民，等.低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)在材料學(xué)上的進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2006，21（2）：267-276. WANG Yuehui，ZHOU Ji，CUI Xuemin，et al.Development of low temperature cofired ceramic technology in material field[J].Journal of Inorganic Materials，2006，21（2）：267-276.

[4] 于慶華，尹 茜，王介強(qiáng)，等.納米粉體制備ZTA復(fù)相陶瓷的性能研究[J].陶瓷學(xué)報(bào)，2016，37（1）：39-43. YU Qinghua，YIN Qian，WANG Jieqiang，etal.Mechanical properties of ZTA composites prepared with nanopowders[J].Journal ofCeramics，2016，37（1）：39-43.

[5] 汪懷蓉，李 軍.電路基板用AlN-TiN-BN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的制備及性能研究[J].中國陶瓷，2016，52（5）：31-34. WANG Huairong，LI Jun.Preparation and properties study of AlNTiN-BN composite conductive ceramic used for circuit board[J]. China Ceramics，2016，52（5）：31-34.

[6] 李世普.特種陶瓷工藝學(xué)[M].武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2008：15-16.

[7] 王金相，張曉立，孫欽密，等.爆炸壓實(shí)法制備鎢鈦合金實(shí)驗(yàn)研究[J].中國鎢業(yè)，20007，22（5）：19-22. WANG Jinxiang，ZHANG Xiaoli，SUN Qinmi，et al.Experimental research on explosive compaction of W-Ti alloys[J].China Tungsten Industry，2007，22（5）：19-22.

[8] DIBAN N，AGUAYO A T，BILBAO J，et al.Membrane reactors for in situ water removal：A review of applications[J].Industrial& Engineering Chemistry Research，2013，52（31）：10342-10354.

[9] GASCON J，KAPTEIJN F，ZORNOZA B，et al.Practical approach to zeolitic membranes and coatings:State of the art，opportunities，barriers，and future perspectives[J].Chemistry Materials，2012，24（15）：2829-2844.

[10]WANG Z B，GE Q Q，SHAO J，et al.High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dip-coatingwiping seed deposition[J].Journal of American Chemical Society，2009，131（20）：6910-6911.

Preparation of Tungsten Titanium Alloy/Alumina Based Composite Ceramic/ NaA Molecular Sieve Composite Circuit Substrate

WANG Chen1,XU Liangge2,ZHANG Ying1,ZHAO Fei1,ZHANG Yu1

(1.School of Materials Science and Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,Jilin,China;2.Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,Heilongjiang,China)

To remedy the deficiency of the traditional ceramic circuit substrate in use,tungsten titanium alloy/ alumina based composite ceramic/NaA molecular sieve composite circuit substrate were prepared by cold isostatic pressing,gas shield pressureless sintering and spin coating-hydrothermal synthesis technique with the tungsten titanium alloy and molecule sieve crystal coating on the surface of ceramic.The microstructure was observed by SEM morphology.Elements were analyzed by EDS,phase structure was detected by XRD.Relative density,bending strength,hardness and fracture toughness of ceramic were tested by Vickers etc.In addition,the hydrophilic of molecular sieve film was tested by water drop experiment.The results showed that the W and Ti of tungsten titanium alloy layer have infiltration diffusion phenomena,and W particles left remaining in the infiltration reaction,which means that the reaction is far from thermodynamic equilibrium due to the direct contact of W-Ti powder and ceramic.The of zirconia droping has strengthening and toughening effect on alumina composite ceramic substrate. The max relative density,bending strength,hardness and fracture toughness of the specimens were 98.8%,455 MPa, 17.7 GPa and 5.8 MPa·m1/2.Spin coating-hydrothermal synthesis of NaA molecular sieve film has good continuity and hydrophilicity.The hydrophilic angle is 8.5°,which has a certain resistance of fog and dust.

tungsten titanium alloy;alumina ceramics;NaA molecular sieve;substrate;composites

TF125.4+2；TF125.2+41

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.007

2016-10-08

吉林省教育廳十二五科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（吉教科合字2013第314號(hào)）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20130102005JC）；吉林化工學(xué)院重大科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015第018號(hào))

王 辰（1988-），男，遼寧清原人，碩士，主要從事金屬-無機(jī)非金屬材料粉末冶金研究工作。

張 鈺（1972-），女，吉林吉林人，博士，教授，主要從事材料科學(xué)與能源工程研究工作。