高分子合成材料深化與拓展

◇山東于昊哲

21世紀(jì)將會(huì)是材料科學(xué)大展身手的世紀(jì),作為材料科學(xué)里的高分子材料,其地位自不必說,在化學(xué)試題里,對于高分子材料的考查也愈加頻繁,高分子材料一方面完美地結(jié)合了化學(xué)與生活,考查了考生的化學(xué)素養(yǎng),一方面對于縮聚、加聚反應(yīng)的理解也可以體現(xiàn)出考生對于有機(jī)化學(xué)部分結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的把握,因此必須要關(guān)注合成材料的內(nèi)容．

1基礎(chǔ)概念梳理

1.1　聚合物

由許多結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的化合物,所謂高分子就是指高聚物.

1.2　結(jié)構(gòu)單元

簡而言之就是單體轉(zhuǎn)變成聚合物后的殘留部分,實(shí)際上縮聚反應(yīng)的單體和結(jié)構(gòu)單元在元素組成上存在差異,烯烴加成聚合的單體和結(jié)構(gòu)單元在元素組成上相同,但是結(jié)構(gòu)上存在差異．

1.3　鏈節(jié)

1.4　聚合度

每個(gè)高分子鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù),對于單個(gè)分子來說,n為整數(shù),相對分子質(zhì)量是確定的,但對一塊高分子材料來說,它是由許多聚合度相同或不同的高分子聚集起來的．因此,從實(shí)驗(yàn)中測得的某種高分子的相對分子質(zhì)量只能是平均值．

1.5　單體

2加聚與縮聚

2.1　加聚反應(yīng)

不飽和單體通過加聚反應(yīng)生成高分子化合物.

1) 聚乙烯類(塑料、纖維).

2) 聚二烯類(橡膠).

聚烯類是高考常見的模型,對于這類模型考查簡單,主要圍繞著如何聚合,聚合后的性質(zhì)進(jìn)行考慮,實(shí)際上,我們不難看到在整個(gè)反應(yīng)中,R基絲毫不受影響,依然保留原有的性質(zhì)．聚乙烯類聚合后無雙鍵不再顯現(xiàn)出雙鍵的性質(zhì),但是聚二烯類聚合后依然會(huì)有雙鍵存在,雙鍵的性質(zhì)依然存在．換言之,我們研究性質(zhì)時(shí),結(jié)構(gòu)單元里面有什么基團(tuán),就有什么性質(zhì),看結(jié)構(gòu)單元不看單體,看聚合后的不看聚合前的,可簡單總結(jié)為“喜新厭舊”．

對于聚合后結(jié)構(gòu)的確定,首先兩邊雙鍵中的一條要“劈”成2段:一段伸到外面,用于聚合;一段伸到里面用于成新鍵,其本質(zhì)是2端雙鍵中的1條鍵的1對電子分開成2個(gè)單電子,其中一個(gè)單電子用于聚合;另外一個(gè)電子與另一端伸到里面的電子配對成新鍵．簡單總結(jié)就是“斷兩邊,成中間”,分析下面反應(yīng)中的斷鍵成鍵電子配對情況,一定會(huì)有新收獲．

2.2　縮聚反應(yīng)

單體聚合成高分子的同時(shí)有小分子生成.

1) 聚酯類. 2) 聚氨基酸. 3) 酚醛樹脂類.

縮聚反應(yīng)是合成材料的重點(diǎn)難點(diǎn),很多有機(jī)合成推斷的大題有時(shí)也會(huì)讓寫出縮聚反應(yīng)式,同學(xué)們在寫這類題目的時(shí)候,往往不是寫不對反應(yīng)就是漏掉小分子．

尤其是對于酚醛樹脂一類，大家一定要牢記反應(yīng)式以及最后產(chǎn)生的n個(gè)水分子！大家不妨檢驗(yàn)一下.

好了，拋去糠醛樹脂，進(jìn)入正題.

首先還是從性質(zhì)上進(jìn)行分析,對于縮聚類的反應(yīng),“喜新厭舊”原則總是成立的,比如酚醛樹脂被堿腐蝕,聚合后的酚醛樹脂含有一個(gè)完整的酚羥基,顯弱酸性,在遇到強(qiáng)堿的情況下會(huì)發(fā)生反應(yīng)從而使樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生改變．其次對于反應(yīng)的分析,我們重點(diǎn)分析聚酯及其衍生物模型．

聚酯反應(yīng):對于最簡單的一元醇和酸的反應(yīng),相信大家已經(jīng)掌握得很熟練了，但要注意該反應(yīng)為可逆反應(yīng),無論如何不要忘記可逆號(hào)！大家不妨思考一下：如何提高反應(yīng)的產(chǎn)率呢？

對于二元醇與二元羧酸之間反應(yīng),依舊遵循酸脫羥基醇脫氫原則．

nHO—R—OH+nHOOC—R′—COOH→

HORO—OCR′COOH+(2n-1)H2O.

在這里我們不妨先給出縮聚反應(yīng)的通式：

naAa+nbBb—aABb+(2n-1)ab.

乍一看是有點(diǎn)復(fù)雜，但仔細(xì)分析，nHO—R—OH出現(xiàn)2次的是不是—OH？那么a就是—OH，A即為R基，但是對于nHOOC—R′—COOH里面b是—COOH嗎？相信聰明的你已經(jīng)看出來，我們展開羧基后，里面可是有酯基的，要是把酯基放在聚合物外面還算什么酯化反應(yīng)？所以末端的b應(yīng)該是H，這之后套上反應(yīng)通式書寫起來是不是就很簡單了呢？其實(shí)在這里面我們只要找相同，去掉聚合反應(yīng)官能團(tuán)就能順利確定ab迅速寫出式子.

這個(gè)反應(yīng)還說明了一件事實(shí)：縮聚反應(yīng)生成的小分子產(chǎn)物并不一定是水！(見下文推廣2)

我們再舉一例

nHOOC—Ph—COOH+nHOCH2CH2OH→

HORO—OC—Ph—COOH+(2n-1)H2O.

大家不妨展開結(jié)構(gòu)進(jìn)行書寫，看看有沒有掌握呢，寫起來是不是快了很多？.

事實(shí)上,我們說這個(gè)反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止酸脫羥基醇脫氫這種簡單的應(yīng)用,還有許多“高大上”的擴(kuò)展形式,我們從反應(yīng)物和生成物2個(gè)角度的形式進(jìn)行推廣．

推廣1反應(yīng)物角度. 我們不妨聯(lián)想到氨基酸,氨基羧基可以相互反應(yīng),那么我們推廣:

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→

HHN(CH2)6NH—OC(CH2)4CO)OH+

(2n-1)H2O.

推廣2產(chǎn)物角度. 我們不難聯(lián)想,這種類似于酯化反應(yīng)的特征就是可逆,那么不妨運(yùn)用勒夏特列原理,除了生成水,生成在有機(jī)物中不溶的如NaCl、HCl等是否可行呢?

nH2N—R—NH2+nClOC—R′—COCl→

HHNRNH—OCR′COCl+(2n-1)HCl.

假如我們考試第一次拿到這個(gè)反應(yīng)該怎么辦呢，如何逆推反應(yīng)物呢？其實(shí)我們只要聯(lián)想到了相似相溶，有極性的HCl分子在絕大部分非極性有機(jī)物中不溶的性質(zhì)，把HCl當(dāng)成一特殊的沉淀，便不難根據(jù)勒夏特列原理進(jìn)行思考推斷，推出反應(yīng).

知識(shí)性的內(nèi)容已經(jīng)完成了，下面就是小經(jīng)驗(yàn)了，對于加聚和縮聚有個(gè)較為普適的結(jié)論，如果兩端伸出去的是沒連H，O原子的鍵，而是雙鍵等，那么往往就是縮聚了，不然脫掉什么小分子呢.其實(shí)對于加聚縮聚，我們只要熟練掌握“喜新厭舊”規(guī)則，充分理解電子轉(zhuǎn)移與模型的類比推理思想，解決這類題定然不在話下.

分析事實(shí)上本題需要同學(xué)們注意的是,碰見羧基不要只想到酯化忽略雙鍵,事實(shí)上還應(yīng)考慮熟悉羧基展開的結(jié)構(gòu)．答案為：

同學(xué)們掌握的怎么樣呢,是不是對于聚合反應(yīng)有了新的認(rèn)識(shí)呢?只要大家把握住結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)這一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn),就可以理解本文所說的“喜新厭舊”,所有的問題就可以迎刃而解了.

鏈接練習(xí)

M是一種治療艾滋病的新藥(結(jié)構(gòu)簡式見下圖),已知M分子中—NH—COO—基團(tuán)(除H外)與苯環(huán)在同一平面內(nèi),關(guān)于M的以下說法正確的是().

A該物質(zhì)易溶于水;

BM能發(fā)生加聚反應(yīng);

CM的分子式為C13H12O2NF4;

DM分子內(nèi)至少有13個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)

鏈接練習(xí)參考答案

B.

(作者單位：山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué))