王雅珍，孟 爽，王鳳超

(1 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

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聚苯乙烯用阻燃劑研究進(jìn)展

王雅珍，孟 爽，王鳳超

(1 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚苯乙烯(PS)是一種原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的熱塑性通用塑料，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但其屬于易燃材料，燃燒過程中滴落嚴(yán)重導(dǎo)致火勢(shì)迅速蔓延，一旦發(fā)生火災(zāi)將會(huì)嚴(yán)重影響人們的生命安全以及生產(chǎn)生活，因此具有阻燃性能的聚苯乙烯(PS)已經(jīng)是先進(jìn)材料的必然選擇。本文綜述了常用于PS的幾類阻燃劑，分別舉例介紹其阻燃機(jī)理，并分析了將來(lái)阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)。

聚苯乙烯；材料；阻燃劑

PS產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但PS屬易燃材料，著火之后火焰會(huì)迅速蔓延且不能自熄，很容易引起火災(zāi)造成巨大損失。因此生產(chǎn)具有阻燃性能的PS材料是非常必要的。

常用于制備具有阻燃性能的PS的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮-磷膨脹型協(xié)同阻燃劑、硅系阻燃劑與氫氧化物阻燃劑、納米無(wú)機(jī)阻燃劑等這幾類阻燃體系。

1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑可分為有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物。常用于聚苯乙烯(PS)的鹵系阻燃劑有TCPP、TDCPP、HBCD、MCA、TBC、MPP、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸鋅等。鹵系阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)的最大優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、用量少、相對(duì)成本較低[1]。

但研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚或者多溴聯(lián)苯醚及其改性的聚合物燃燒時(shí)分解的產(chǎn)物中含有多溴代二苯并呋喃(PBDF)和多溴代二苯并噁烷(PBDD)兩類有毒物質(zhì)，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)這兩類物質(zhì)具有較高致癌性，對(duì)此歐盟己經(jīng)制定相關(guān)的法律來(lái)限制對(duì)其的使用，然而目前大多數(shù)國(guó)家卻沒有采取措施對(duì)此加以強(qiáng)制的限制。十溴二苯基乙烷(DBDPE)目前是一種己經(jīng)開始使用的新型的阻燃劑，由于其分子的結(jié)構(gòu)中無(wú)醚鍵，不產(chǎn)生PBDF和PBDD，不被環(huán)保部門以及相關(guān)的法案限制[2-3]。

自2006年7月歐盟發(fā)布RoHS指令以來(lái)，雖然無(wú)鹵阻燃的呼聲連綿不絕，對(duì)傳統(tǒng)鹵系阻燃產(chǎn)生了了較大沖擊，但是目前鹵系阻燃劑仍然是使用量最大的阻燃劑的種類，因?yàn)槠浒l(fā)展的趨勢(shì)是保持高效阻燃的特點(diǎn)[2,4]，并向低毒環(huán)保方向轉(zhuǎn)變。因此，在未來(lái)的發(fā)展中鹵系阻燃劑肯定會(huì)更多地與無(wú)鹵阻燃劑共同使用，來(lái)制備出高效、無(wú)毒的復(fù)合阻燃劑。

2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑可分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑，用于PS的磷系阻燃劑主要為紅磷等無(wú)機(jī)磷系阻燃劑[5]。由于紅磷是純阻燃元素，所以阻燃效果好。紅磷阻燃的材料在燃燒時(shí)生成氧化磷，促使材料脫水、炭化，使可燃裂解產(chǎn)物減少。同時(shí)生成的磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸使材料表面形成了一層玻璃狀的熔融物，起到抑制燃燒蔓延、隔絕氧氣的作用[6]。但是由于紅磷色澤鮮艷，吸水性較高，與PS樹脂界面粘結(jié)性較差，其應(yīng)用受到一定限制[7]。與純紅磷相比，表面包覆一層或幾層保護(hù)膜的微膠囊紅磷(MRP)具有耐候性、熱穩(wěn)定性以及與聚合物基材界面粘結(jié)性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用較為廣泛[8]。

3 氮-磷膨脹型協(xié)同阻燃劑

氮-磷膨脹型阻燃劑的主要阻燃元素為C、N、P，主要由酸源、氣源和炭源3種組分構(gòu)成[12]：酸源為脫水劑，加熱促使炭源脫水成碳；氣源為發(fā)泡劑，加熱產(chǎn)生氣體使炭層鼓泡膨脹，厚度增加；炭源為多炭類物質(zhì)，在酸源作用下脫水成炭[9]。

聚磷酸銨(APP)是一種應(yīng)用廣泛并且非常常見的無(wú)機(jī)磷/氮阻燃劑，具有顯著的磷-氮協(xié)同阻燃作用[10]。在許多文獻(xiàn)中指出了APP的多種阻燃作用，如磷化合物汽化的熱沉作用，可以稀釋裂解可燃產(chǎn)物，降低可燃?xì)怏w在環(huán)境中的濃度；聚磷酸表面形成涂層，阻隔熱量的傳遞；熔融粘度降低的作用有助于減少發(fā)生熔融滴落的現(xiàn)象。

氮-磷膨脹型阻燃劑(NPR)以其抑煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，日益受到廣泛關(guān)注，如胡漢芳[11]等以五氧化二磷(P2O5)、季戊四醇(PT)和三聚氰胺(MA)為原料制得膨脹型阻燃劑，研究了阻燃性能與阻燃劑的添加量之間的關(guān)系；

黃健等[12]研究了聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PT)組成的三元氮-磷膨脹型阻燃劑(NPR)對(duì)聚苯乙烯泡沫(EPS)的阻燃改性，通過評(píng)估添加NPR的EPS的燃燒行為，對(duì)配方進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，三元阻燃組分在EPS的燃燒中相互協(xié)同，形成膨脹炭層進(jìn)行阻燃；NPR的添加會(huì)使EPS拉拔強(qiáng)度降低，但添加量為40%時(shí)拉拔強(qiáng)度仍≥0.1 MPa；當(dāng)質(zhì)量比APP：PT：MA=3：1：1時(shí)，EPS的氧指數(shù)可達(dá)到27.76%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，自熄滅時(shí)間達(dá)到3.65 s，起到較好的阻燃效果。

4 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑可以分為無(wú)機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑，這類阻燃劑既可以使材料具有阻燃性能，又能提高材料的其他性能，而且對(duì)環(huán)境是友好的。

無(wú)機(jī)硅系阻燃劑主要有SiO2、玻璃纖維等。這類阻燃劑不但原料易得，而且資源非常豐富。使用其制備的阻燃材料一般都具有低煙、無(wú)毒、火焰蔓延速度慢等優(yōu)點(diǎn)。由于SiO2具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不但可以提高材料的熔融粘度，而且能夠在燃燒過程中限制聚合物鏈的流動(dòng)性，燃燒性能得到明顯改善。

有機(jī)硅系阻燃劑主要有硅油、硅樹脂與硅氧烷等，這類阻燃劑在燃燒時(shí)能夠在材料的表面形成致密的保護(hù)層，防止材料受熱融化產(chǎn)生滴落，隔絕燃燒所釋放的熱量和產(chǎn)生的可燃?xì)怏w與空氣中的氧氣之間的接觸，以此來(lái)發(fā)揮阻燃作用[13]。

5 氫氧化物阻燃劑

氫氧化物阻燃劑中最常用的兩種是氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)。MH和ATH具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能[14]，且穩(wěn)定性好、無(wú)毒、腐蝕性小、價(jià)格低等。其阻燃機(jī)理為：受熱分解時(shí)釋放結(jié)晶水，吸收大量的熱量，并且產(chǎn)生的水蒸氣可以降低可燃性氣體的濃度；同時(shí)在聚合物表面形成金屬氧化物炭化膜，減弱了聚合物材料燃燒時(shí)的傳熱效應(yīng)，從而起到阻燃和消煙的作用[15]。

氫氧化鎂是綠色環(huán)保型阻燃劑，可有效減少燃燒時(shí)煙氣的產(chǎn)生，具有很高的填充性，安全性好，分解溫度較高，在超過340 ℃，能在一定程度上提高基材塑料的加工溫度，能達(dá)到多種塑料加工成型所需的溫度[16]。氫氧化鎂的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是能中和燃燒過程中所產(chǎn)生的具有腐蝕性的酸性氣體，在生產(chǎn)及使用過程中不會(huì)產(chǎn)生有害的物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。在耐熱性方面，與同類材料相比，氫氧化鎂最好。與氫氧化鋁相比抑煙能力和熱穩(wěn)定性更勝一籌[17]。但它也存在一些缺點(diǎn)，例如：隨著在塑料中的加入量增加，產(chǎn)品的力學(xué)能逐漸降低；在潮濕的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間放置，有返潮現(xiàn)象產(chǎn)生，而且在空氣中會(huì)發(fā)生分解，材料的阻燃性能大大降低，材料甚至?xí)l(fā)生變形或掉色。

劉繼純等[18]研究了以聚苯乙烯(PS)為基體，MH和t-MH為阻燃劑，采用熔體共混法制備t-MH/PS和NH/PS復(fù)合材料。詳盡研究了MH熱處理對(duì)t-MH/PS復(fù)合材料燃燒性能的影響，并且分析說(shuō)明了MH/PS復(fù)合材料的阻燃機(jī)制：(1)MH分解吸熱起到冷卻降溫的作用；(2)MH熱分解時(shí)釋放水蒸氣的氣相稀釋作用；(3)MH熱分解產(chǎn)物MgO的固相防護(hù)與阻隔作用；(4)MgO促進(jìn)PS成炭的阻燃作用。

6 納米無(wú)機(jī)阻燃劑

近年來(lái)聚合物的阻燃性研究領(lǐng)域中，最具有前景的新型的無(wú)機(jī)阻燃劑為納米復(fù)合材料，與常規(guī)的阻燃劑相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。納米蒙脫土屬于無(wú)機(jī)納米阻燃劑，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、氣體阻隔及阻燃效應(yīng)、不影響材料的透明度以及低成本、加工方便等優(yōu)點(diǎn)，不僅提高了聚合物的機(jī)械性能，也為聚合物阻燃開辟了新途徑[19]。

Liu J等[20]將MMT引入聚苯乙烯制備的聚苯乙烯(PS)/OMMT納米復(fù)合材料，能明顯降低PS的質(zhì)量損失速率(MLR)及熱釋放速率(HRR)，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

付夢(mèng)月[21]分別利用熔融插層復(fù)合法和原位聚合法制備聚苯乙烯PS/OMMT納米復(fù)合材料和交聯(lián)St/OMMT納米復(fù)合材料，并采用多種表征手段研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和阻燃性能，研究表明PS/OMMT納米復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能得到進(jìn)一步提高。

研究表明無(wú)機(jī)阻燃劑大多采用共混方式添加到聚合物當(dāng)中，需要用到的樹脂量很大，而且高聚物與無(wú)機(jī)物存在相容性差的缺點(diǎn)，直接影響到材料的加工性和使用性，因此改進(jìn)產(chǎn)品使用性能和高聚物加工性能兩個(gè)問題是無(wú)機(jī)阻燃劑研究領(lǐng)域未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)。

7 結(jié) 語(yǔ)

阻燃劑的種類繁多，大多采用共混的方式添加到PS中，這就使阻燃劑(尤其是無(wú)機(jī)阻燃劑)與PS的相容性變的尤為重要，這關(guān)系著生產(chǎn)過程中阻燃劑在材料中的保有量，決定著阻燃劑/PS復(fù)合材料阻燃性能的好壞。目前使用較多的是鹵系阻燃劑，但由于其燃燒產(chǎn)生有毒物質(zhì)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，阻燃劑的無(wú)鹵化已成為阻燃劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。氮-磷膨脹型協(xié)同阻燃劑、納米無(wú)機(jī)阻燃劑以及多種阻燃劑復(fù)配形成的阻燃體系將得到更好的發(fā)展。

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Research Progress on Flame Retardant for Polystyrene

WANGYa-zhen1，MENGShuang2，WANGFeng-chao2

(1 College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006；2 College of Chemical and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Polystyrene(PS) is a wide range of raw materials and low price of thermoplastic general plastic, it is widely used in various fields. But it is a combustible material, the combustion process drops seriously then causes the fire spread rapidly. In case of fire it will seriously affect people’s lives and safety, as well as production and living. So the polystyrene(PS) with flame retardant properties is an inevitable choice for advanced materials. Several kinds of flame retardants which were commonly used in PS were reviewed, the flame retardant mechanism was introduced. The development trend of flame retardant in the future was analyzed.

Polystyrene; materials; flame retardant

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No：21376127)；國(guó)家自然基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(No：51103076)；國(guó)家自然科學(xué)基金(No：U1162123)。

王雅珍(1961-)，女，教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>

孟爽(1992-)，男。

專論與綜述

TQ328.4

A

1001-9677(2016)022-0001-03