劉 瑩，蘇青青，于夢琦，朱雅蓉，莊 晶，楊偉華

(江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

?

城市污泥好氧發(fā)酵前后重金屬形態(tài)及有效性變化*

劉 瑩，蘇青青，于夢琦，朱雅蓉，莊 晶，楊偉華

(江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

以徐州國禎水務(wù)運營公司脫水污泥為研究對象，添加外源菌劑(食苯芽孢桿菌和惡臭假單胞菌)進行好氧發(fā)酵。采用BCR法提取污泥中重金屬的各形態(tài)，原子吸收和原子熒光法測定各形態(tài)含量。結(jié)果表明：好氧發(fā)酵能降低污泥中Cr、As、Pb的生物有效性；發(fā)酵后Cu、Zn、Cd、Ni的生物有效性升高，但加入外源菌劑發(fā)酵后，它們的有效性低于對照組；發(fā)酵前后Hg的可交換態(tài)含量未被測出。

城市污泥；好氧發(fā)酵；重金屬形態(tài)分布；改良BCR連續(xù)提取法；生物有效性

隨著我國城市化進程的不斷推進，城鎮(zhèn)污水處理量急劇增加，有效地控制了水體污染，水環(huán)境逐漸改善，但隨之導(dǎo)致污泥產(chǎn)量增加。污泥中含有大量的有機物、豐富的氮磷等營養(yǎng)物、重金屬以及致病菌和病原菌等有害物質(zhì)，如果不能合理安全地處理處置這些污泥，會對我們的生存環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。如何處理與處置城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥成為面臨的新問題。

目前，國際上對城鎮(zhèn)污水廠剩余污泥處置的主要方法有：填埋、焚燒和土地施用等[2]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)用土地遼闊，污泥的土地施用是符合國情的最佳選擇，也是一種使自然資源循環(huán)的理想方式。然而城鎮(zhèn)污水廠的進水除生活污水外還會摻雜著大量含有重金屬的工業(yè)廢水，其中70%～90%的重金屬元素通過沉淀或吸附由液相轉(zhuǎn)移到固相，最終濃縮于污泥之中[3-4]。污泥中的重金屬因土地施用，污染農(nóng)田中耕種的作物，進而通過食物鏈進入人體，對人體健康產(chǎn)生危害，因此，重金屬的污染風(fēng)險制約著剩余污泥的土地施用[5]。

污泥中重金屬的含量及其生物有效性是影響污泥土地利用的重要因素，而污泥中重金屬的總量不能準(zhǔn)確地判斷重金屬的潛在環(huán)境影響，重金屬的遷移性、生態(tài)有效性主要取決于形態(tài)[6]。

目前，沉積物、土壤以及污泥中重金屬的形態(tài)提取方法主要分為單級提取法和連續(xù)提取法兩大類。連續(xù)提取法在很多方面都優(yōu)于單級提取法，所以連續(xù)提取法得到人們的廣泛接受和應(yīng)用，其中以Tessier提出的五步連續(xù)提取法和歐共體提出的BCR法最為常見[7]。本實驗采用BCR 法[8]對污泥中的重金屬進行提取，獲得四種形態(tài)，分別為酸可交換態(tài)、易還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。重金屬的有效性由大到小的順序為酸可交換態(tài)>易還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘渣態(tài)。前兩者被認(rèn)為是較不穩(wěn)定形態(tài)，后兩者被認(rèn)為是較穩(wěn)定的形態(tài)，其中，酸可交換態(tài)被認(rèn)為是最不穩(wěn)定形態(tài)，其遷移活性、生物有效性較大，容易被生物吸收，對農(nóng)作物毒性較大。殘渣態(tài)被認(rèn)為是最穩(wěn)定形態(tài)[9]。

通常污泥的王地利用是實現(xiàn)污泥資源化的主要途徑和未來的發(fā)展方向。因此，開展含重金屬污泥的無害化處理技術(shù)研究，是當(dāng)今環(huán)境污染防治領(lǐng)域的重點與熱點課題。

堆肥是污泥無害化處理最有效的途徑之一[10]，堆肥化處理通常會改變污泥中的重金屬形態(tài)分布[11-13]。重金屬Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg等是冶煉、電池、皮革、化工和部分生活污水處理企業(yè)污泥中常見的污染物，亦是我國農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中限制排放的主要污染指標(biāo)[14-15]。本文對徐州國禎水務(wù)運營有限公司的脫水污泥添加不同外源菌劑進行好氧發(fā)酵處理，研究污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg 8種重金屬的形態(tài)變化和有效性變化。分析好氧發(fā)酵對重金屬形態(tài)分布和有效性的影響，為城市污水廠污泥資源化利用及堆肥中重金屬形態(tài)變化提供相關(guān)參考，為污泥處理方法的選擇優(yōu)化和風(fēng)險評估提供依據(jù)，對本地區(qū)污泥合理處置與利用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：FD-1B-50冷凍干燥機，深圳陽康生物科技有限公司；ZD-85 恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；TDL-40B臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠制造；DK-S26電熱恒溫水浴鍋，上海森信實驗儀器有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AFS-230E雙道原子熒光光度計，北京海光儀器公司；XH-800C電腦雙控微波消解儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

主要試劑：Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Hg 金屬溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司；微生物菌劑惡臭假單胞菌、食苯芽孢桿菌，中國普通微生物菌種保藏管理中心；鹽酸羥胺、醋酸、醋酸銨、硝酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫均為優(yōu)級純；實驗用水為去離子水。

1.2 污泥發(fā)酵

取徐州國禎水務(wù)運營有限公司脫水污泥，放在避光通風(fēng)處自然干燥2～3天，降低含水率。然后采用自制小型發(fā)酵罐進行發(fā)酵實驗。首先向脫水污泥中添加發(fā)酵輔料稻殼、鋸末、麥麩混勻(污泥、稻殼、鋸末、麥麩比例為1000：60：30：20)，然后將其均分成三堆，第一堆不加入外源菌劑 (簡稱對照組)，第二堆加入1%惡臭假單胞菌(簡稱單胞組)，第三堆加入1%食苯芽孢桿菌(簡稱芽孢組)，各堆混勻后，每堆均分裝入兩個發(fā)酵罐，通過恒溫裝置控制發(fā)酵罐環(huán)境溫度為20 ℃，發(fā)酵進行30天。發(fā)酵前、發(fā)酵后取樣，取出的污泥樣品經(jīng)冷凍干燥、磨細(xì)、過篩后備用。

1.3 重金屬形態(tài)提取

采用改良BCR法[8]對污泥中重金屬的酸可交換態(tài)、易還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)進行提取。提取步驟如下：

(1)酸可交換態(tài)

稱取約2.0 g干污泥樣品放于100 mL聚乙烯離心管，加入40 mL 0.1 mol/L的醋酸后，放入恒溫振蕩器中室溫振蕩16 h。振蕩結(jié)束后，放入轉(zhuǎn)速為4000 r/min的離心機中離心20 min。上層清液用定量濾紙過濾，濾液移入50 mL聚乙烯離心管中，加入0.4 mL濃硝酸，定容至45 mL。殘留物用10 mL去離子水沖洗，在轉(zhuǎn)速為4000 r/min離心機中離心20 min后，倒掉洗滌液。

(2)易還原態(tài)

于上一級殘渣中加入40 mL 0.1 mol/L經(jīng)0.1 mol/L 硝酸酸化后pH值為2的鹽酸羥胺，室溫下振蕩16 h。其余步驟同前。

(3)可氧化態(tài)

將上一級殘渣移入錐形瓶中，加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，置于25 ℃的電熱恒溫水浴鍋中水浴加熱1 h，再向其中加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，于85 ℃水浴中1 h，蒸發(fā)至近干后取出并冷卻至室溫。然后再加入50 mL 1 mol/L經(jīng)硝酸酸化后pH=2的醋酸銨，室溫下振蕩16 h，其余步驟同前。

(4)殘渣態(tài)

將上一級殘渣移入100 mL燒杯中，放入烘箱烘干后稱取0.2 g污泥于聚四氟乙烯密封微波消解罐中，加入2 mL鹽酸、8 mL氫氟酸和10 mL硝酸，靜置20 min后擰緊外蓋并放入微波消解儀的轉(zhuǎn)盤上。在120 ℃下消解5 min，180 ℃下消解30 min，120 ℃消解5 min，消解結(jié)束后，冷卻30 min。然后在通風(fēng)柜中趕酸20 min，用體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸洗滌消解罐3次，將消解液和洗滌液合并于100 mL離心管。在4000 r/min離心機中離心30 min后再用定量濾紙過濾上層清液，濾液移至50 mL 離心管，用2%硝酸溶液定容至45 mL。

其中，酸可交換態(tài)被稱為有效態(tài)，其遷移活性、生物有效性較大，容易被生物吸收，對農(nóng)作物毒性較大。

1.4 分析方法

提取結(jié)束后，用原子吸收分光光度法測量重金屬Cu、Zn、Cd、Cr、Ni各個形態(tài)的濃度值，用原子熒光法測量Hg、As、Pb各個形態(tài)的濃度值，各測量條件分別如表1和表2所示，最后計算得到不同形態(tài)下的重金屬含量。

表1 火焰原子吸收分光光度法重金屬的測量條件

表2 原子熒光光度法重金屬的測量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵前后Cu形態(tài)分布及有效性變化

發(fā)酵前后Cu各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖1。

圖1 Cu形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖1(a)可以看出，在好氧發(fā)酵過程中，Cu的酸可交換態(tài)和易還原態(tài)的含量很低，Cu的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)比例占總量的95%以上。污泥發(fā)酵后Cu的殘渣態(tài)比例升高，例添加食苯芽孢桿菌進行好氧發(fā)酵后，Cu的殘渣態(tài)比例由原泥中的54.67%上升至58.45%，可見對污泥中Cu的鈍化作用明顯。而污泥發(fā)酵后可氧化態(tài)比例降低，這可能是因為Cu易與腐殖質(zhì)中大分子物質(zhì)結(jié)合，而發(fā)酵后腐殖質(zhì)含量減少的緣故。由圖1(b)可見，發(fā)酵后Cu的有效態(tài)(酸可交換態(tài))百分含量均高于發(fā)酵前含量，但發(fā)酵后，單胞組及芽孢組中Cu的有效態(tài)含量性均低于對照組。與未添加外源菌劑的對照組相比，好氧發(fā)酵過程中添加上述兩種外源菌劑能降低污泥中Cu的生物有效性，即添加上述兩種外源菌劑能降低Cu的環(huán)境風(fēng)險，而添加食苯芽孢桿菌效果更好。

2.2 發(fā)酵前后Zn形態(tài)分布及有效性變化

Zn在發(fā)酵前后各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖2。

圖2 發(fā)酵前后Zn形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖2(a)可以看出，污泥經(jīng)過30天的好氧發(fā)酵后，Zn的殘渣態(tài)所占比例降低，而酸可交換態(tài)、易還原態(tài)和可氧化態(tài)所占比例上升，可交換態(tài)和還原態(tài)之和由發(fā)酵前的8.21%最高上升至18.86%。說明發(fā)酵使污泥中的Zn由穩(wěn)定態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。這與康軍[16]得出的堆肥處理使Zn生物有效性和遷移性增加相一致。又由圖2(b)可見，加入惡臭假單胞菌和食苯芽孢桿菌發(fā)酵后，污泥中Zn的酸可交換態(tài)所占百分含量低于不加外源菌劑的對照組中Zn的酸可交換態(tài)百分含量，這說明添加惡臭假單胞菌和食苯芽孢桿菌發(fā)酵能降低Zn的生物有效性，降低環(huán)境風(fēng)險。

2.3 發(fā)酵前后Cd形態(tài)分布及有效性變化

Cd在發(fā)酵前后各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖3。

圖3 發(fā)酵前后Cd形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖3(a)、(b)可以看出，添加外源菌劑發(fā)酵后，Cd的殘渣態(tài)含量升高，特別是添加食苯芽孢桿菌發(fā)酵后，Cd的殘渣態(tài)含量高達(dá)85.5%。添加外源菌劑發(fā)酵后，Cd的酸可交換態(tài)所占比例均低于對照組，比較而言，添加食苯芽孢桿菌發(fā)酵對降低Cd生物有效性有更好的效果。

2.4 發(fā)酵前后Cr形態(tài)分布及有效性變化

Cr在發(fā)酵前后形態(tài)分布變化及有效態(tài)百分含量變化見圖4。

圖4 發(fā)酵前后Cr形態(tài)分布變化(a)和有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖4(a)可以看出Cr的形態(tài)在發(fā)酵過程中發(fā)生了較明顯變化，酸可交換態(tài)和易還原態(tài)所占比例在發(fā)酵后明顯減小，殘渣態(tài)所占比例在發(fā)酵后明顯上升，殘渣態(tài)比例由發(fā)酵前的59.38%，經(jīng)發(fā)酵后上升到70%～80%之間；相對來說，氧化態(tài)所占比例變化不大，發(fā)酵前后都保持在20%上下。由圖4(b)可見，好氧發(fā)酵后Cr的酸可交換態(tài)所占比例明顯下降，即好氧發(fā)酵降低了Cr的生物有效性。

2.5 發(fā)酵前后Ni形態(tài)分布及有效性變化

Ni在發(fā)酵前后各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖5。

圖5 發(fā)酵前后Ni形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖5(a)、(b)可以看出，好氧發(fā)酵前后Ni的各形態(tài)所占比例變化不大，發(fā)酵后酸可交換態(tài)所占比例普遍上升，但添加惡臭假單胞菌和食苯芽孢桿菌的兩組酸可交換態(tài)所占比例上升不大，即加入目標(biāo)菌劑發(fā)酵幾乎沒有增加Ni的生物有效性。

2.6 發(fā)酵前后As形態(tài)分布及有效性變化

As在發(fā)酵前后各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖6。

圖6 發(fā)酵前后As形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖6(a)可以看出，As主要是以殘渣態(tài)的形式存在，未經(jīng)發(fā)酵的原泥中殘渣態(tài)的比例高達(dá)82.16%。經(jīng)過好氧發(fā)酵后，污泥樣品中As的殘渣態(tài)比例上升。添加惡臭假單胞菌組發(fā)酵后，殘渣態(tài)比例上升至92.40%。由圖6(b)可見，好氧發(fā)酵后As的生物有效性明顯降低,可見好氧發(fā)酵降低了污泥中As的環(huán)境風(fēng)險。

2.7 發(fā)酵前后Pb形態(tài)分布及有效性變化

Pb在發(fā)酵前后各形態(tài)百分含量及有效態(tài)百分含量變化見圖7。

圖7 發(fā)酵前后Pb形態(tài)分布變化(a)及有效態(tài)百分含量變化(b)

從圖7(a)可見，污泥樣品中Pb幾乎都以殘渣態(tài)形式存在，發(fā)酵前后殘渣態(tài)比例都高達(dá)97%以上。Pb的酸可交換態(tài)所占比例很低，好氧發(fā)酵后，Pb的有效性均降低。與之相似，孫西寧等[17]研究得出城市污泥好氧堆肥過程中Pb的有效態(tài)下降，降低了土壤污染風(fēng)險。

2.8 發(fā)酵前后Hg形態(tài)分布及有效性變化

Hg在發(fā)酵前后形態(tài)分布變化見圖8。

圖8 發(fā)酵前后Hg形態(tài)分布變化

好氧發(fā)酵前后，污泥樣品中Hg的殘渣態(tài)比例都高達(dá)99%，酸可交換態(tài)均未被測出?？梢?，Hg在污泥中十分穩(wěn)定。與之相似，劉英霞等[18]以煙臺市套子灣污水處理廠的剩余污泥為研究對象，采取連續(xù)化學(xué)浸取方法(七態(tài)分級法)，得出污泥中的汞主要以殘渣態(tài)存在，約占總量的98.78%。

3 結(jié) 論

從重金屬形態(tài)分布來看，污泥中Hg、Pb、As的穩(wěn)定形態(tài)含量相對較高，其中Hg、Pb幾乎都以殘渣態(tài)形式存在；而污泥中Ni、Cd、Zn、Cr的不穩(wěn)定形態(tài)相對較高。

污泥樣品經(jīng)好氧發(fā)酵后，Cr、As、Pb的酸可交換態(tài)(有效態(tài))所占比例明顯下降，即Cr、As、Pb的生物有效性均降低。污泥好氧發(fā)酵后Cu、Zn、Cd、Ni的酸可交換態(tài)百分含量上升，但與未添加外源菌劑的對照組相比，添加惡臭假單胞菌及食苯芽孢桿菌發(fā)酵后的污泥中有效態(tài)百分含量均低，表明所加外源菌劑有利于降低這4種金屬的生物有效性。污泥好氧發(fā)酵前后Hg的可交換態(tài)含量未被測出，說明Hg的生物有效性較低?？偟目磥恚勰嗪醚醢l(fā)酵過程中添加目標(biāo)外源菌劑對降低重金屬的生物有效性是有利的。

[1] 張娟,魯戰(zhàn)光.城市污水廠污泥的行業(yè)管理探討[J].廣州化工,2016,44(15):150-151.

[2] 周磊,潘凌瀟,白向玉,等.不同污水處理廠剩余污泥中重金屬分析與評價[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用, 2012(11):6-7.

[3] 謝瑩,張濤,金建峰,等.污水處理廠脫水污泥中重金屬的形態(tài)分布特征研究[J].中國給水排水, 2012, 28(5):93-96.

[4] 蘇欣,胡遠(yuǎn)強,張春花,等.孝感市污水處理廠污泥重金屬含量及形態(tài)研究[J].廣州化工,2016,44(4):106-108.

[5] 孫穎,陳玲,趙建夫.污泥的處理處置與農(nóng)林利用研究進展[J].環(huán)境保護科學(xué),2002, 28(6):28-30.

[6] 張永慧.污水處理廠汞的賦存形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化研究進展[J],廣州化工,2016,44(11):49-50.

[7] Adamo P, Denaix L, Terribile F, et al. Characterization of heavy metals in contaminated volcanic soils of the Solofrana river valley (southern Italy)[J]. Geoderma, 2003, 117(3-4):347-366.

[8] 劉敬勇,孫水裕.微波消解-火焰原子吸收法測定廣州市污水污泥中重金屬的活性形態(tài)[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(4): 880-884.

[9] 陳茂林. 城市污泥中重金屬形態(tài)及生物可利用性研究[D].南京:河海大學(xué), 2006.

[10]車曉軍,屈撐囤,郭敏俊.含油污泥堆肥處理的研究[J].廣州化工,2016,44(12):35-37.

[11]Liu Y, Ma L, Li Y, et al. Evolution of heavy metal speciation during the aerobic composting process of sewage sludge[J]. Chemosphere, 2007, 67(5):1025-1032.

[12]張惠芳,孫玲,蔡申健,等.城市污泥中重金屬的去除及穩(wěn)定化技術(shù)研究進展[J]. 環(huán)境工程, 2014, 32(12):82-86.

[13]馮春,楊光,杜俊,等.污水污泥堆肥重金屬總量及形態(tài)變化[J].環(huán)境科學(xué)研究,2008,21(1):97-102.

[14]GB/T 23486-2009城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)[S].

[15]CJ/T 309-2009城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)[S].

[16]康軍.楊凌城市污泥高效好氧堆肥研究[D].楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué),2012.

[17]孫西寧,李艷霞,張增強,等.城市污泥好氧堆肥過程中重金屬的形態(tài)變化[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2009,29(9):1836-1841.

[18]劉英霞,楊啟霞,常顯波.煙臺市污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(27):11977-11978.

Changes in Speciation and Bio-availability of Heavy Metals before and after Municipal Sludge Aerobic Fermentation

LIUYing,SUQing-qing,YUMeng-qi,ZHUYa-rong,ZHUANGJing,YANGWei-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu Normal University, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

The dewatered sludge from Xuzhou Guozhen Water Operating Company was collected. Aerobic fermentation experiment was conducted by adding exogenous microbial agents into sludge. The species distribution of heavy metals was obtained by modified BCR sequential extraction procedure. The contents in different speciations of Cu, Zn, Cd, Cr, Ni，As, Pb and Hg were measured through atomic absorption and atomic fluorescence. The results indicated that bio-availability of Cr, As and Pb was reduced after aerobic fermentation, the biological effectiveness of Cu, Zn, Cd and Ni was generally increased, but bio-availability was lower than the control group, the exchangeable Hg was not detected.

municipal sludge; aerobic fermentation; heavy metals speciation analysis; improved BCR sequential extraction; biological availability

徐州市科技項目(XM13B110)；江蘇省環(huán)?？蒲姓n題(2013034)。

劉瑩(1995-)，女，本科生，環(huán)境工程專業(yè)。

楊偉華(1970-)，女，副教授，博士，主要研究方向：固體廢物的處理與利用。

環(huán)境保護

X703

A

1001-9677(2016)022-0114-04