張來新，陳　琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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新型超分子化合物的合成分子識(shí)別及應(yīng)用新進(jìn)展*

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用；重點(diǎn)綜述了：①新型超分子化合物的合成及應(yīng)用；②新型超分子配體的合成分子識(shí)別及應(yīng)用；③新型超分子金屬配合物的合成及抗癌作用。并對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：超分子化合物，合成，分子識(shí)別，應(yīng)用

超分子化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一門新興熱門邊緣學(xué)科，是化學(xué)學(xué)科這棵枝繁葉茂的參天大樹上的一個(gè)新的分支，是化學(xué)發(fā)展史上的新的里程碑，是21世紀(jì)的朝陽學(xué)科?！俺肿印币辉~早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)出現(xiàn)，但在科學(xué)界受到重視卻是50年代之后的事。萊恩1987年在獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)演講中曾將超分子化學(xué)定義為：超分子化學(xué)是研究?jī)煞N或其兩種以上的化學(xué)物質(zhì)通過分子間弱相互作用締結(jié)而成的復(fù)雜有序且具有特定結(jié)構(gòu)和特殊功能的超越分子體系的科學(xué)，故人們稱超分子化學(xué)的創(chuàng)始人萊恩為“超分子化學(xué)之父”。超分子的微觀單元是由若干乃至許許多多個(gè)不同化合物的分子或離子或其他可單獨(dú)存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成的物種，其聚集數(shù)可以確定或不確定，這與化學(xué)分子中原子個(gè)數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)的區(qū)別。把多個(gè)組分的基本微觀單元聚集成“超分子”的凝聚力是非共價(jià)鍵的分子間作用力。超分子化合物可分為：大環(huán)多元醚超分子化合物、雜多酸類超分子化合物、多胺類超分子化合物、卟啉類超分子化合物、樹枝狀超分子化合物、液晶類超分子化合物、酞菁類超分子化合物等。超分子化學(xué)研究的內(nèi)容主要包括為：分子識(shí)別，分為離子客體的受體和分子客體的受體；大環(huán)化合物(如冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、柱芳烴、索烴、輪烷、咔咯、環(huán)蕃、葫蘆脲、大環(huán)內(nèi)酯、卟啉、大環(huán)席夫堿、C60、樹形化合物、大環(huán)多胺及其它大環(huán)化合物)；生物有機(jī)體和生物無機(jī)體系的超分子反應(yīng)性及傳輸；固態(tài)超分子化學(xué)，分為晶體工程、二維三維的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)；超分子化學(xué)中的物理方法；模板即自組裝和自組織；分子催化、酶模擬；超分子技術(shù)，即分子器件和分子技術(shù)的應(yīng)用等。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界線，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎(chǔ)化學(xué)中的有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)有機(jī)地融為一體，從而為分子器件、材料科學(xué)和生物科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。因之超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，目前已滲透到21世紀(jì)的熱門學(xué)科如生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、仿生學(xué)等領(lǐng)域，并在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及國防建設(shè)中彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1樺木醛縮氨基硫脲金屬超分子配合物的合成及應(yīng)用

樺木醇是一種羽扇烷五環(huán)三萜類化合物，具有消炎、抗病毒、抗腫瘤等功效?？s氨基硫脲基團(tuán)是含硫酰胺鍵的特殊希夫堿，其配位能力強(qiáng)、配位形式多樣，也具有抗腫瘤、抗菌等生物活性。研究表明，多數(shù)縮氨基硫脲金屬配合物比其相應(yīng)的縮氨基硫脲配體具有更好的生物活性[1]。為此，延邊大學(xué)的張奪等人利用拼合原理將樺木醇骨架與縮氨基硫脲金屬配合物進(jìn)行拼合，以樺木醇為基本骨架，經(jīng)三苯基氯甲烷進(jìn)行28號(hào)位羥基的保護(hù)形成樺木醇三苯基醚，再用乙酸酐與3號(hào)位羥基反應(yīng)成酯，后經(jīng)28號(hào)位 PPTS脫保護(hù)，PCC氧化得到樺木醛后，接入硫代氨基脲，最后與金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)，制得到了樺木醛縮氨基硫脲銀、銅、鎘金屬配合物，并對(duì)其三種金屬配合物進(jìn)行了表征。新合成出的3種樺木醛縮氨基硫脲金屬配合物，兼有樺木醇和縮氨基硫脲金屬配合物的結(jié)構(gòu)單位，其應(yīng)具有更強(qiáng)的抗菌活性和抗癌活性。此研究為樺木醇的開發(fā)利用，以及其在抗菌、抗癌活性的研究方面提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)[2-3]。該研究將在生命科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2一種檢測(cè)半胱氨酸的可逆型熒光探針超分子配體的合成及應(yīng)用

硫醇類化合物對(duì)生命體起到了非常重要的作用，但是這類化合物非常容易被氧化，從而可引發(fā)很多疾病。目前有效快捷的檢測(cè)硫醇類化合物的方法是熒光探針法，其檢測(cè)機(jī)理主要依靠硫醇誘導(dǎo)探針而引起的不可逆變化。然而，合成一種可逆性靶向半胱氨酸的抑制劑與位點(diǎn)循環(huán)作用，可達(dá)到反復(fù)治療的目的，并減少了不可逆作用帶來的潛在危害[4]。因此可逆型探針可以實(shí)時(shí)檢測(cè)溶液中半胱氨酸隨濃度的變化情況。為此，延邊大學(xué)的柳志學(xué)等人通過 7-(二乙胺基)香豆素-3-甲醛與丙二酸二乙酯合成了一種識(shí)別半胱氨酸的比率型熒光探針(1-Cys)，其測(cè)試表明該探針在半胱氨酸濃度為探針的 100 倍時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。然而，當(dāng)平衡的溶液稀釋 10 倍情況下，產(chǎn)物1-Cys紫外吸收峰下降，探針(1-Cys)的吸收強(qiáng)度上升。可逆機(jī)理是由于稀釋過程中半胱氨酸的濃度下降，導(dǎo)致反應(yīng)向逆方向進(jìn)行從而維持了反應(yīng)的平衡，達(dá)到了探針回復(fù)的效果。其稀釋實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)半胱氨酸濃度的變化。故該探針可以作為一種很有潛力的檢測(cè)半胱氨酸的可逆型熒光探針[5]。該研究將在生命科學(xué)、生物物理、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3NO供體與氯硝柳胺分子偶聯(lián)的合成及應(yīng)用

氯硝柳胺是一種殺血吸蟲宿主——釘螺的最有效農(nóng)藥，把 NO 供體分子連接到氯硝柳胺分子中，可以提高其藥效性，并減少毒副作用。為此，贛南師范學(xué)院的黃慶等人用對(duì)氯苯硫酚與一氯乙酸在氫氧化鈉的乙酸溶液中反應(yīng)得對(duì)氯苯硫基乙酸(A)，然后用30%的雙氧水將化合物A氧化成對(duì)氯苯磺?；宜幔倥c濃硝酸反應(yīng)合成NO供體(B)，NO 供體與氯硝柳胺分子進(jìn)行偶聯(lián)，得 NO 供體與氯硝柳胺雜合藥物分子(C)，該C化合物具有比原來藥物分子有更好的藥效性和穩(wěn)定性，其既可減少副作用，又可提高藥效時(shí)間[6]。

1.4幾種雙二酮橋聯(lián)雙核氧釩(Ⅱ)超分子配合物的合成及應(yīng)用

由于金屬配合物的穩(wěn)定性和良好的脂溶性，易于滲入細(xì)胞，與病毒的核酸進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，因而是一種潛在有效的殺菌藥物。當(dāng)金屬配合物進(jìn)入細(xì)胞與細(xì)菌的微量金屬生成藥物-金屬-酶的混合物配合物阻止病毒的復(fù)制時(shí)，同時(shí)，細(xì)菌的核酸和蛋白又是極好的配位體，可以和從金屬配合物中釋放出來的金屬離子作用，使一些官能團(tuán)失活。考慮到金屬橋聯(lián)多核結(jié)構(gòu)廣泛存在于生物體的金屬蛋白及金屬酶中，它們對(duì)生物體有著微妙的生物活性，宜春學(xué)院的李文等人以二苯甲酰甲烷(dbm)為端基配體，3，4-二乙酰-2，5-己二酮(diacac)、4，4′-聯(lián)苯二乙酰丙酮(bphdiacac)和 9，10-蒽-3，3′-雙(1，3-戊二烯-2，4-二醇)(andiacac)三種雙β-二酮為橋聯(lián)配體，自組裝了三種雙核金屬氧釩配合物，并用濃度稀釋法對(duì)它們的抑菌活性進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有受試樣品均具有一定的抑菌活性。在四種配體中，dbm 和 diacac 的抑菌活性最強(qiáng)；金屬配合物的抑菌活性比配體抑菌活性強(qiáng)，抗菌性也比配體廣泛，并且對(duì)唾液乳桿菌的最小抑菌濃度均大于 500g/mL，說明金屬離子對(duì)配體的抑菌性能起到了增強(qiáng)效應(yīng)[7]。該研究將在生命科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中得到應(yīng)用。

2新型超分子配體的合成分子識(shí)別及其應(yīng)用

2.1高選擇性離子比色-熒光傳感器超分子的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用

離子識(shí)別研究在化學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)是如何提高對(duì)客體離子的識(shí)別選擇性、靈敏性和在純水相中的檢測(cè)能力。為了解決上述問題，西北師范大學(xué)的魏太保等人在該領(lǐng)域多年研究工作的基礎(chǔ)上從主體分子的設(shè)計(jì)，識(shí)別機(jī)理的改進(jìn)和水溶性調(diào)節(jié)等方面做了許多針對(duì)性的研究，得到了一些能高選擇性高靈敏度識(shí)別氰根離子、氟離子、汞離子和鎘離子等有毒或重金屬離子的傳感器分子，其內(nèi)容主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)提出了一種新穎的通過競(jìng)爭(zhēng)超分子自組裝識(shí)別氰根的識(shí)別機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了純水中對(duì)氰根單一選擇性的熒光識(shí)別，并制備了相應(yīng)的氰根檢測(cè)試紙；(2)設(shè)計(jì)合成了一種基于酰腙基和苯并咪唑基的傳感器分子，通過親核加成反應(yīng)高選擇性高靈敏度瞬時(shí)檢測(cè)氰根，檢測(cè)靈敏度達(dá) 2×10-9mol/L，并制備了相應(yīng)的氰根檢測(cè)試紙；(3)用綠色合成的方法在純水中反應(yīng)合成了一類含二腈乙烯基識(shí)別位點(diǎn)的傳感器分子，能高選擇性識(shí)別氰根離子；(4)設(shè)計(jì)合成了一系列芳基咪唑并吩嗪類傳感器分子，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞離子、鐵離子和磷酸二氫根離子的高選擇性識(shí)別，并制備了相應(yīng)的離子檢測(cè)試紙；(5)設(shè)計(jì)合成了一系列羧酸及其衍生物功能化的苯并咪唑類傳感器分子，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鐵離子、氟離子和氰根的高選擇性高靈敏度檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度達(dá) 2×10-10mol/L，并制備了相應(yīng)的檢測(cè)試紙和分子鍵盤[8]。該系列研究將在分析分離科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2以酚羥基作為識(shí)別位點(diǎn)的BODIPY基陰離子熒光探針的設(shè)計(jì)合成識(shí)別性能及應(yīng)用研究

具有分子識(shí)別功能的熒光探針分子的設(shè)計(jì)與合成是當(dāng)今超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。作為一類重要的有機(jī)熒光染料，氟硼熒(BODIPY)類化合物及其熒光探針研究倍受關(guān)注。通過分子設(shè)計(jì)，有效組合各種不同的活性單元制備的功能化 BODIPY 類熒光探針已應(yīng)用于質(zhì)子、金屬離子、陰離子、有機(jī)分子和氣體分子檢測(cè)。為此，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的李欠等人將酚羥基基團(tuán)引入到 BODIPY 骨架中，設(shè)計(jì)合成了系列含有酚羥基的 BODIPY 類陰離子熒光探針，使酚羥基基團(tuán)與熒光分子 BODIPY 通過 C=N 雙鍵共價(jià)連接，研究了酚羥基所處位置不同、取代基對(duì)識(shí)別性能與傳感機(jī)制的影響。即當(dāng)酚羥基處于鄰位時(shí)受體可以通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，只有電負(fù)性最強(qiáng)的氟離子可以打破分子內(nèi)氫鍵，競(jìng)爭(zhēng)性與受體酚羥基通過氫鍵結(jié)合；當(dāng)在該受體中引入供電子基團(tuán)時(shí)，可以有效改變受體的電子特性，增強(qiáng)分子內(nèi)氫鍵，而此時(shí)只有硫酸氫根離子可以打破分子內(nèi)氫鍵，形成新的多重氫鍵體系，有效抑制受體的 PET 過程，導(dǎo)致受體熒光增強(qiáng)。該研究將為新型高效 OFF-ON 型熒光探針分子的設(shè)計(jì)提供了新思路[9]。

2.3類Salen超分子配體的合成分子識(shí)別及應(yīng)用

分子識(shí)別是當(dāng)今超分子化學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。而Salen配體一般以C=N為標(biāo)志，其中C=N是由兩分子的醛基和一分子二胺發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而得到的。隨著研究的深入，如果將N原子換做其它雜原子，則可得到一些類Salen配體，這些結(jié)構(gòu)新穎的類Salen配體[10]及其配合物有望通過配位原子的改變或化合物對(duì)稱性、手性等的變化提供更為廣闊的應(yīng)用前景，且具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。為此，河北工業(yè)大學(xué)的王詠梅等人以醛類和二胺類化合物作為起始原料，通過分子間縮合反應(yīng)制得了2種類Salen配體，并通過溶劑自由揮發(fā)法得到并解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)。通過紫外光譜測(cè)試可知，2種配體與 Cu(Ⅱ)的配合物對(duì)含氮的小分子咪唑、N-咪唑(N-MIm)等具有較明顯的識(shí)別性能[11]。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3新型超分子金屬配合物的合成及其抗癌作用

碳水化合物是生命體重要的能量供給體，是構(gòu)筑 DNA 和 RNA 的骨架，是復(fù)雜脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的重要組成部分。碳水化合物不僅是有機(jī)生命體營養(yǎng)三大要素之一，而在許多的藥物中，如許多抗生素和抗癌藥物分子中均包含碳水化合物單元。因此，將碳水化合物單元引入金屬鉑配合物中，有望得到具有更好生物活性、較低毒性和水溶性的鉑配合物。為此，福建師范大學(xué)的施繼成等人將N，N-雙(甲基 3-脫氧-4，6-O-芐叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺與 cis-Pt(DMSO)2C12在甲醇中室溫下反應(yīng)48h后，TLC 發(fā)現(xiàn)原料點(diǎn)完全消失。減壓蒸除 70%溶劑，過濾，在空氣中靜置得黃色片狀晶體(產(chǎn)率 79%)。通過對(duì)黃色片狀結(jié)晶的表征，得到的是一種手性二胺配位二氯化鉑二聚超分子絡(luò)合物。該二聚鉑絡(luò)合物中存在多種氫鍵作用。初步抗癌活性測(cè)定發(fā)現(xiàn)，該化合物對(duì)白血病細(xì)胞K562 的生長(zhǎng)有一定抑制作用。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物化學(xué)、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中會(huì)得到應(yīng)用。

綜上所述，超分子化學(xué)是一門處于近代化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科。目前超分子化學(xué)的學(xué)科體系正在形成，并與生命科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)與納米科學(xué)組成新的科學(xué)群，推動(dòng)著世界科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。多學(xué)科的交融、交叉與碰撞產(chǎn)生的超分子科學(xué)必然會(huì)成為21世紀(jì)新思路、新概念與高新技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要源頭。2005年《世界科學(xué)中的中國》研究報(bào)告顯示，在超分子化學(xué)—分子自組裝研究領(lǐng)域，中國南開大學(xué)發(fā)表SCI論文數(shù)量已擠身世界4強(qiáng)(僅次于德、英、法)，并超越日本東京大學(xué)等院校位于亞洲首位。我們堅(jiān)信，隨著世界科學(xué)工作者對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵含苞待放的艷麗之花必將在人類文明進(jìn)步、生活生產(chǎn)及可持續(xù)發(fā)展的偉大事業(yè)中結(jié)出更豐碩的成果，為人類幸福安康、科學(xué)的發(fā)展進(jìn)步做出更大的貢獻(xiàn)。

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Synthetic Molecular Recognition and Recent Applications of New Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Abstract：The generation，development，and applications of supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：①synthesis and applications of new supramolecular compounds；②synthetic molecular recognition and applications of new supramolecular compounds；③synthesis and anticancer effect of new supramolecular metal complexes. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

Key words：supramolecular compounds，synthesis，molecular recognition，application

*基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

中圖分類號(hào)：TQ 61